第四章電位分析法(Potentiometry)§4-1電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)分析(electrochemicalanalysis)

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱電化學(xué)分析。它是以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。電化學(xué)分析方法主要有下面幾類：

1.電導(dǎo)分析法：測定電阻參量2.電位分析法：測定電壓參量3.電解分析法：測定電量參量4.庫侖分析法：測定電流-時(shí)間參量

5.極譜法和伏安：測定電壓-電流參量

二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell)

它是由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。

原電池（primarycell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。

電解池（electrolyticcell）：實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。

三、電池的電動(dòng)勢(E電池)電池的電動(dòng)勢：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時(shí)兩極間的電位差。

其中E0’代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。

五、電極的類型1、基于電子交換反應(yīng)的電極

(1)第一類電極：Mn+/M(2)第二類電極：M/MX（固體）(3)第三類電極：M/MX(s)，NX(s)，Nn+，

(4)第零類電極：惰性金屬2、選擇性電極（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見的各種膜電極。（2）生物活性物選擇性電極。包括組織電極和酶電極。（3）場效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）

§4-2電位分析法原理電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動(dòng)勢或電動(dòng)勢變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式又可分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法(directpotentiometry)：是將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):是借助測量滴定過程中電池電動(dòng)勢的突變來確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。

電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電他的電動(dòng)勢)進(jìn)行分析測定。由于電位法測定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢值，而電池的電動(dòng)勢與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動(dòng)勢就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測離子活度有關(guān)。

§4-3電位法測定溶液的pH值

指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測定儀器：高阻抗毫伏計(jì)（精度±0.1mV)

一、玻璃電極響應(yīng)原理

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或者被其他離子所交換，而帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對H+有較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃

二、參比電極的原理甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成。電極表示式為：Hg|Hg2Cl2(s),KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-

三、溶液pH值的測定電位法測定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。E電池=

E甘–

E玻取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測溶液分別測得的電池電動(dòng)勢為Es和Ex時(shí)：

當(dāng)離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負(fù)極時(shí)，對于陽離子Mn+，原電池電動(dòng)勢可表示為：對于陰離子Rz-

二、離子選擇性電極的構(gòu)造

從以上ISE電極的結(jié)構(gòu)圖可以看出，不同的離子選擇電極一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差——膜電位會(huì)隨待測離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的，內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。對任何膜響應(yīng)電極總有公式：DEM=K

±2.303RT

FlgaX“+”forcation“-”foranion

2、檢測下限和線性范圍檢測下限又稱檢測限度，它表明離子選擇性電極能夠檢測被測離子的最低濃度B點(diǎn)。線性范圍：見圖中的直線部分CD所對應(yīng)的活度范圍。

3、斜率和轉(zhuǎn)換系數(shù)

斜率：離子選擇性電極在能斯特響應(yīng)范圍內(nèi)，被測離子活度變化10倍，所引起的電位變化值稱為該電極對給定離子的斜率。實(shí)際斜率與理論斜率存在一定的偏差，這種偏差常用轉(zhuǎn)換系數(shù)Ktr表示，計(jì)算式為：Ktr愈接近100%，電極的性能愈好。

4、響應(yīng)時(shí)間實(shí)際響應(yīng)時(shí)間：離子選擇電極和參比電極接觸試樣溶液時(shí)算起，直至電池電動(dòng)勢達(dá)到穩(wěn)定在1mV內(nèi)所需的時(shí)間。5、壽命和電極內(nèi)阻6、待測離子的價(jià)態(tài)

四、離子選擇性電極的種類根據(jù)膜電位響應(yīng)機(jī)理、膜的組成和結(jié)構(gòu)分為以下幾類：

△c/c≈±4n△E(%)

CO2氣敏電極

§4-5測定離子活度的實(shí)驗(yàn)方法與應(yīng)用1、校正曲線法Calibrationgraphmethod(standardcurve,workingcurve)特點(diǎn)：簡單、快速、需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。但不能完全消除樣品中基底組分的干擾，需要加大量“總離子強(qiáng)度緩沖劑”。Elogailogci

2、標(biāo)準(zhǔn)加入法Standardadditionmethod設(shè)某未知試樣的體積為V0,被測離子濃度為Cx,則測得的電動(dòng)勢Ex為：加入體積為Vs,濃度為cs的標(biāo)液后測得的電動(dòng)勢Es有公式：因?yàn)轶w積變化小，所以離子強(qiáng)度基本不變，即f1=f2,x1=x2，經(jīng)過換算

得精確計(jì)算式：考慮V0>>Vs，則V0+Vs=Vx，得近似計(jì)算式：方法特點(diǎn)：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有一定操作難度。

3、格氏作圖法Grangraphicaldetermination格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的ΔE值對相應(yīng)的VS值作圖來求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。

下圖

4、離子選擇電極電位法的應(yīng)用離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡單，輕便，適于現(xiàn)場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈敏度可達(dá)ppm級（個(gè)別可達(dá)ppb數(shù)量級），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。微離子選擇性微電極廣泛地應(yīng)用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測定。近年來，在生物化學(xué)物質(zhì)的活體檢測傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應(yīng)用。

§4-6電位滴定法

(potentiometrictitration)一、電位滴定法原理電位滴定法：是基于電位突躍來確定滴定終點(diǎn)的方法。Dataprocessingofpotentiometrictitration

電位滴定分析的特點(diǎn)：(1)能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有機(jī)物的滴定;(3)能用于測定熱力學(xué)常數(shù);(4)能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定,并適用微量分析;(5)準(zhǔn)確度較直接電位法高。

二、滴定終點(diǎn)的確定1.圖解法確定電位滴定終點(diǎn)

(1)E-V

曲線法；(2)△E/△V-VT

曲線法；(3)△2E/△2V-VT

曲線法。三、電位滴定法的類型和指示電極的選擇

1.酸堿滴定通常采用pH玻璃電極為指