第二章

1.在一管式反應(yīng)器中等溫下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)：

CO3H2^CH4+H20

催化劑體積為10ml,原料氣中CO含量為3%,其余為N2、H2,氣體，改變進(jìn)口原料氣

流量Q0進(jìn)行實驗，測得出口CO的轉(zhuǎn)化率為：

Qofmi9rnin)3.367.650.038.529.422.2

X/%203040506070

試求當(dāng)進(jìn)口原料氣體流量為50ml/min時的轉(zhuǎn)化速率。

解：是一個流動反應(yīng)器，由(2.7)式可知其反應(yīng)速率為

rA=-dFA/dVr

FA=FA,(X1-XA)=Q0CA0(l-XA)

dFA=-Q0CA0dXA

故反應(yīng)速率可表示為：

rA=Q0CA0dXA/dVi=CA0dXA/d(Vr/QO)

用XA-Vr/Q0作圖，過Vr/Q0=0.20min的點作切線，即得該條件下的dXA/d(Vr/Q0)

值a

Vr/Q0min0.120.1480.20.260.340.45

XA%203040506070

由(2.6)式可知

rA=-dCA/dt=-d{CAO(1-xa)/dt=CAOdXA/dt

代入速率方程式

CAOdXA/dt=0.8C2A0(1-XA)2

化簡整理得

dXA/(l-XA)2=0.8CA0dt

積分得

0.8CAOt=XA/(1-XA)=9.6

解得XA=90.59%

2.在進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)動力學(xué)研究中，采用B106催化劑進(jìn)行試驗，測得正反應(yīng)活化

能為9.629x104J/mol,如果不考慮逆反應(yīng)，在反應(yīng)物料組成相同的情況下，試問反應(yīng)溫度為

550℃時的速率比反應(yīng)溫度為400℃時的反應(yīng)速率大多少倍？

解：從題中可知，反應(yīng)條件除了溫度不同外，其他條件都相同，而溫度的影響表現(xiàn)在反應(yīng)速

率常數(shù)k上，故可用反應(yīng)速率常數(shù)之比來描述反應(yīng)速率之比。

r550/r400=k550/k400=Aexp(一E/RT550)/Aexp(-E/RT400)

=eE/R(l/T400-1/7550)=23(倍)

3.在一恒容反應(yīng)器中進(jìn)行下列液相反應(yīng)

A+B->R勺=1-61人?h)

2^4勺=8.2或kmolf(m3?h')

式中作，F(xiàn)分別表示產(chǎn)物R及D的生成速率。反應(yīng)用的原料為A與B的混合物，其

中A的濃度為2上演?！百?試計算人的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%時所需的反應(yīng)時間。

解：反應(yīng)物A的消耗速率為兩反應(yīng)速率之和，即

RA=rR+2rD=1.6CA+16.4C2A=1.6CA(1+10.25CA)

利用(2.6)式

-dCA/dt=1.6CA(1+10.25CA)

積分得

P-{1/CA-10.25/(10.2504+1))^

].6t=」C"

+Ln{[(l-XA)+l/10.25CA0]/(l+l/10.25CA0)}

=-Ln(1-XA)

解之得t=0.6332/1.6=0.3958h

4.甲烷與水蒸氣在銀催化劑及750℃等溫下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：

CH4+2H2O^CO2+4H2

原料氣中甲烷與水蒸氣的摩爾比為1:4,若是這個反應(yīng)對各反應(yīng)物均為1級。已知

k=2?s')

試求：

(1)反應(yīng)在恒容下進(jìn)行，系統(tǒng)的初始總壓為O.lOBMPa,當(dāng)反應(yīng)器出口的CH4轉(zhuǎn)化

率為80%時，CO2,H2的生成速率是多少？

(2)反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，其他條件如(1),CQ的生成速率又是多少？

解(1)由題意可將反應(yīng)速率表示為

A+2B—B+4D????rC=kCACB

對于恒容過程，則有

CA=CAO(1-XA)

CB-=CB0-2CA0XA

CA0=PA0/RT=2.382x10-3mol/l

CB0=4CA0=9.528xl0-3mol/1

當(dāng)XA=0.8時

CA=CA0(l-XA)=4.764xl0-4mol/l

CB-=CBO-2CAOXA=5.717x10-3mol/1

RC=rC=kCACB=5.447x10-6mol/(1?S)

RD=4rC=2.179x10-5mol/(1?S)

(2)對于恒壓過程，是個變?nèi)莘磻?yīng)過程，由(2.49)式可求出總摩爾的變化數(shù)

8A=Xt/A=(1+4-1-2)/1=2

反應(yīng)物A的原始分率：

yA0=l/(l+4)=0.2

由(2.52)式可得轉(zhuǎn)化率為80%時的濃度：

CA=CAO(1-XA)/(1+8AyAOXA)=3.609xl0-4mol/l

CB-=(CB0-2CA0XA)/(1+SAyAOXA)=4.33klO-3mol/1

rC=kCACB=3.126x10-6mol/(l?s)

RC=rC=3.126x10-6mol/(l?s)

5.在Pt催化劑上進(jìn)行異丙苯分解反應(yīng)：C6H5cH(CH3)20C6H6+C3H6

(1)J4+CT<=>ACT

(2)Acr^=>Bcr+R

以A、B及R分別代表異丙苯，苯及丙烯，反應(yīng)步驟如下：G)Ba<^B+a

若表面反應(yīng)為速率控制步驟，試推導(dǎo)異閃苯分解的速率方程。

解：根據(jù)速率控制步驟及定態(tài)近似原理，除表面反應(yīng)外，其他兩步過到平衡，描述如下:

A+(joAaKA=PAOv/0A0A=KAPA0v

區(qū)

AG“2BO+RrA=K10A-K2PR9B

BkB+aKB=PBOv/OB0B=KBPBOv

以表面反應(yīng)速率方程來表示整個反應(yīng)的速率方程：

rA=KWA-K2PR9B

由于。A+0B+8v=l

將OA,0B代人上式得

KAPA9v+KBPB0v+Ov=l

整理得：

0v=l/(1+KAPA+KBPB)

將OA,OB,Ov代人速率方程中

rA=[k(PA-PBPR)/KP]/(1+KAPA+KBPB)

其中k=KIKA,KP=KIKA/K2KB

(1)+Aa

(2)Ac—》Bb+D

6.設(shè)有反應(yīng)A-B+D,其反應(yīng)步驟表示如下：◎)+b

若(1)是速率控制步驟，試推導(dǎo)其動力學(xué)方程。

解：先寫出各步的速率式：

(1)rl=KaAPAOv-KdA0A

(2)r2=KsOA

(3)r3=KdB0B-KaBPBOv

由于(1)是速率控制步驟，第(2)是不可逆反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)等于(1)的吸附速率,

故有；

KaAPA0v-KdAOA=KsOA

整理得：

0A=KaAPA0v/(Ks+KdA)

步驟(3)可按平衡處理：

0B=KBPBOv

因為0A+9B+Ov=l,將OA,0B代人上式，得：

0v=l/[l+KaAPA/(Ks+KdA)+KBPB]

最后將。A,Ov代人，即得該反應(yīng)的動力學(xué)方程式

rl=KsKaAPA/[Ks+KdA+KaAPA+(Ks+KdA)KBPB]

第三章

3.1擬在等溫間歇反應(yīng)器中進(jìn)行氯乙醇的皂化反應(yīng)：

CH2CICH2OH+NaHCOzTCH2OHCH-fiH+NaCl+CO2

以生產(chǎn)乙二醇，產(chǎn)量為20上使用15%(質(zhì)量分率)的"("C。？水溶液及30%

(質(zhì)量分率)的氯乙醇水溶液作原料，反應(yīng)器裝料中氯乙醇與碳酸氫鈉的摩爾比為1:1,混

合液的密度為1.Q2kg/L。該反應(yīng)對氯乙醇和碳酸氫鈉均為1級，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率

常數(shù)等于5.2七‘(冽°'''),要求轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%o

(1)若輔助時間為0.5h,試計算反應(yīng)器的有效體積：

(2)若裝填系數(shù)取0.75,試計算反應(yīng)器的實際體積。

解：(1)氯乙醇，碳酸氫鈉和乙二醇的分子量分別為80.5,84,62

每小時產(chǎn)乙二醇：20/62=0.3226kmol/h

每小時需氯乙醇：0.3226x80.5/0.95x30%=91.11kg/h

每小時需碳酸氫鈉：0.3226x84/0.95xl5%=190.2kg/h

原料體積流量：Q0=(91.11+190.2)/1.02=275.81/h

氯乙醇初始濃度：CA0=0.3226x1000/0.95x275.8=1.231mol/1

反應(yīng)時間：

t=CAO*=2.968h

反應(yīng)體積：

Vt=QO(t+t')=956.5L

(2)反應(yīng)器的實際體積：

V=Vt/j=1275L

3.2在間歇反應(yīng)器中，在絕熱條件下進(jìn)行液相反應(yīng)：

__________________A+BTR

其反應(yīng)速率方程為：?=1k10%距[一11000/門一丹癡

式中組分A及B的2，與以疑。?/加3為單位，溫度的單位為K,該反應(yīng)的熱效應(yīng)等

于一400022。反應(yīng)開始時溶液中不含R,組分A和B的濃度均等于0.04上附?！扒?,反應(yīng)

混合物的平均熱容可按4.102小(幽3?2計算。反應(yīng)開始時反應(yīng)混合物的溫度為50℃。

(1)試計算A的轉(zhuǎn)化率達(dá)85%時所需的反應(yīng)時間及此時的反應(yīng)溫度;

(2)如果要求全部反應(yīng)物都轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物R,是否可能？為什么？

解：(1)T=TO+CAO(-AHr)(XA-XAO)/C=323+0.04x[-(-4000)]XA=323+39.01XA

6X/(-R)PdXA/(kCxC?)

t=CAO*AA=CAO*1=91.32h

(由數(shù)值積分得出)

T=323+39.01x0.85=356.2k

(2)若A全部轉(zhuǎn)化為R,即XA=1.0,則由上面的積分式知,t—oo,這顯然是不可能的。

3.3在一個體積為300L的反應(yīng)器中，86℃等溫下將濃度為3.2的過氧化氫異丙苯溶液分

解：

C6H5C(CH3)2COOHTCH3COCH3+c6H5OH

生產(chǎn)苯酚和丙酮。該反應(yīng)為1級反應(yīng)，反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)等于0.08s-1,最終轉(zhuǎn)化率

達(dá)98.9%,試計算苯酚的產(chǎn)量。

(1)如果這個反應(yīng)器是間歇操作反應(yīng)器，并設(shè)輔助操作時間為15min；

(2)如果是全混反應(yīng)器；

(3)試比較上述兩問的計算結(jié)果；

(4)若過氧化氫異丙苯濃度增加一倍，其他條件不變，結(jié)果怎樣？

解：⑴t=CAO人AX=CAO*人加、A，

=[Ln1/(1-XA)]/k=56.37s=0.94min

Vr=QO(t+tO)=3OOL

Q0=300/l5.94=18.821/min

苯酚濃度C苯酚=CA0XA=3.2x0.989=3.165mol/1

苯酚產(chǎn)量QOC苯酚=18.82x3.165=59.56mol/min=335.9kg/h

(2)全混流反應(yīng)器

Vr=QOCAOXAj/kCAO(1-XAj)=QOXAj/k(1-XAj)

Q0=Vrk(1-XAj)/XAj=0.2669l/s=I6.021/min

苯酚產(chǎn)量QOC苯酚=16.02x3.1648=50.69mol/min=285.9kg/h

(3)說明全混斧的產(chǎn)量小于間歇斧的產(chǎn)量，這是由于全混斧中反應(yīng)物濃度低，反應(yīng)速率慢

的原因。

(4)由于該反應(yīng)為一級反應(yīng)，由上計算可知，無論式間歇斧或全混流反應(yīng)器，其原料處理

量不變，但由于CAO濃度增加一倍，故C苯酚也增加一倍，故上述兩個反應(yīng)器中苯酚

的產(chǎn)量均增加一倍。

3.4在反應(yīng)體積為490cm3的CSTR中進(jìn)行氨與甲醛生成烏洛托品的反應(yīng)：

以A代表NH3,B代表HCHO,其反應(yīng)速率方程為：

rA-kcAc\moli(L?s)

式中上=1.42xlO'exp53090/7)。氨水和甲醛水溶液的濃度分別為4.06mol/L和

6.32mol/L,各自以1.501s的流量進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度可取36℃,假設(shè)該系統(tǒng)密

度恒定，試求氨的轉(zhuǎn)化率XA及反應(yīng)器出口物料中氨和甲醇的濃度CA,CB。

解：CA0=4.06/2=2.03mol/l；CB0=6.32/2=3.16mol/1;Q0=2xl.5=3.0cm3/s

CA=CAO(1-XA);CB=CB0-6CA0XA/4=3.16-1.5x2.03XA

k=1.42x103exp(-3090/309)=0.06447

Vr=Q0CAOxAf/kCACB2=Q0CA0xAf7[kCAO(1-XA)(CB0-6CA0XA/4)2|

得

490=3xAf7[0.06447(1-XAf)(3.16-1.5x2.03xAf)2]

整理得：

xAf3-3.075xAf2+3.162xAf-1.077=0

得：xAf=0.821

反應(yīng)器出口A,B的濃度為：

CA=CAO(1-XAf)=0.3634mol/1

CB=CBO—6CA0XAf74=0.6601mol/l

3.5等溫下進(jìn)行1.5級液相不可逆反應(yīng)：A-B+C,反應(yīng)速率常數(shù)等于5的”/(52。‘“㈤，

A的濃度為2kmol/m3的溶液進(jìn)入反應(yīng)裝置的流量為1.5m3/h。試分別計算下列情況下A

的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%時所需的反應(yīng)體積：

(1)一個連續(xù)釜式反應(yīng)器；

(2)兩個等體積的連續(xù)釜串連釜式反應(yīng)器；

(3)保證總反應(yīng)體積最小的前提下，兩個連續(xù)釜式反應(yīng)器并聯(lián)。

解：(1)全混流反應(yīng)器

匕=竽一與學(xué)。95」二

比%(1-以產(chǎn)5X21J5X(1-0.95)lS

(2)兩個等體積全混反應(yīng)器串聯(lián)

TT_TT區(qū)2-%)

”――.1-%)”'廠崎(F尸

于囁二%所以由上二式得：

碗_(XA2_XA!)

。一布嚴(yán)一(1一%嚴(yán)

Xq=0.95代入上式，化簡后得到碗=0.8245,所以:

2c45=2.379加3

囁=號(F尸

匕=2囁=4.758/

串聯(lián)系統(tǒng)總體積為

(3)此時的情況同(1),即匕

3.6在CSTR中于55℃等溫下進(jìn)行下述反應(yīng)：

C6H6+C/2H5Ci+HCl(1)

⑻⑹(M)⑻

C6H5Cl+Cl2Hgk+HCl(2)

(M)(Q?)⑻

島

C6&Cl2+Cl)7c6H3Cl3+HCl(3)

(⑼(C)(T)⑻

這三個反應(yīng)對各自的反應(yīng)物均為1級,55℃時如果與/玲=8,6//=30。進(jìn)入反應(yīng)

器中的液體料中苯的濃度為10?。//次3,反應(yīng)過程中液相內(nèi)氯與苯的濃度比=1.4。保持

￡西=1乙/加/,試計算反應(yīng)器出口的液相中B,M,D,T和C的濃度。

解C加=lOkmotf病,=8,^2/=30,CcofC￡0=1.4,K^r-1

分別列出組分B,M,D,T,C的物料衡算式：

_。-q廣_c小

B.⑴

左“C—+84

7_%C-3"c

M.(2)

一中Rc-BWe'1+Cc

一4_30%%

D-r(3)

&Cc4—用CQ%”30+%

T:丁—C=—CC(4)

%q%r30cD0

C:C?=。-CM-2CD-3Cr=—CcCD(5)

(5)式:

1.4鼠=〃+%+2小3%=%+點至+編上+特

1IC/0?U,01U?(6)

聯(lián)立(1)(2)(3)(4)(6)式(5個方程，5個未知數(shù)):

由(2)式得：

8cBec_8cspc

1+Cc-(l+Cc)(l+8Cc)?(7)

由(3)式得:

30%G_30Cc8C&Cc

30+Cc-(30+Cc)(l+CcXl+8Cc)?(8)

將⑴,(7),(8)式代入(6)式得:

8%%?60%?8%品

1.4圓=%+

(l+Cc)(l+8Cc)30+G(l+Cc)(l+8Cc)

?430品8cmec

10(30+Cc)(l+Cc)(l+8Cc)

整理得:

8C*+337個+1665個一1364%-420=0

3

解得.Cc=0,908k???Z/w

C=10/(1+8x0,908)=1.21kmoling

代入(1)得:3

C=8x1.2x0.908/(1+0.908)=4.607kwo”反

代入(7)得:M

C=30x0.908x4.607/(30+0.908)=4.06kwo//w3

代入(8)得:p

Cj.=0.908x4.06x1/30=0.1229S病

代入(4)得:

驗證：1.4q產(chǎn)4+%+24+35

得：1.4x10=0.908+4.067+2x4.06+3x0,122914.0=14.0

3.7根據(jù)習(xí)題3.3所規(guī)定的反應(yīng)及給定的數(shù)據(jù)，現(xiàn)擬把間歇操作改為連續(xù)操作。試問：

(1)在操作條件均不變時，丙酸的產(chǎn)量是增加還是減少？為什么？

(2)若丙酸鈉的轉(zhuǎn)化率及丙酸產(chǎn)量不變，所需空時為多少？能否直接應(yīng)用習(xí)題3.3中

的動力學(xué)數(shù)據(jù)估算所需空時？

(3)若把單釜操作改變?nèi)B，每釜平均停留時間為(2)中單釜操作時平均停留

時間的三分之一，試預(yù)測所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。

解：(1)在操作條件都不變時，用習(xí)題3.3中已算出的

，丁=45122,，60=57.841/min

可求出空時為^=4512/57.84=78min,此即間歇操作時的(t=tO)。當(dāng)改為連續(xù)操

作時，轉(zhuǎn)化率下降了。所以反應(yīng)器出口丙酸的濃度也低于間歇反應(yīng)器的結(jié)果。因Q0維持不

變。，最后必然導(dǎo)致丙酸的產(chǎn)量下降了。這是由于在連續(xù)釜中反應(yīng)速率變低的緣故。

(2)若維持％=。72,則可由3.3題中的數(shù)據(jù)求得"=072時所對應(yīng)的反應(yīng)速率，進(jìn)而得

出這時對應(yīng)的空時丁=246.2min。因提議要求丙酸產(chǎn)量不變，故QO不能變，必須將反應(yīng)

體積增大至14240L才行。

(3)這時司=丁，3=82.1mm。利用3.3題中的數(shù)據(jù)，可求出RA~XA的關(guān)系，列表如下:

XA00.10.20.40.60.8

RA0.17190.13910.10960.060160.023630

即可用作圖法求此串聯(lián)三釜最終轉(zhuǎn)化率。第三釜山口丙酸鈉的轉(zhuǎn)化率為：勺□二0787

3.8在反應(yīng)體積為lm3的釜式反應(yīng)器中,環(huán)氧丙烷的甲醇溶液與水反應(yīng)生成1,2一丙二醇:

H2COCHCH3+H2O->H2COHCHOHCH3該反應(yīng)對環(huán)氧丙烷為］級，反應(yīng)溫度下反

應(yīng)速率常數(shù)等于0.98h-1,原料液中環(huán)氧丙烷的濃度為2.1kmol/m3,環(huán)氧丙烷的最終轉(zhuǎn)化率

為90%。

(1)若采用間歇操作，輔助時間為0.65h,則1,2一丙二醇的日產(chǎn)量是多少？

(2)有人建議改在定態(tài)下連續(xù)操作，其余條件不變，則1,2一丙二醇的日產(chǎn)是多少？

(3)為什么這兩種操作方式的產(chǎn)量不同？

解：/丁=lm3,rA=KCA,k=0.98h-1,CAO=2.1kmol/L,XA=0.9

(1)不可逆反應(yīng):

1,1—In—^—=2.35h

t=-In---

k1—X出0.981-0.9

1,1Lin」一=2.35%

t=—In----

k1-x^0.981-0.9

匕=2o?+幻=QO(2.35+O65)=1

以Qo=1/3w3/h

丙二醇的濃度=%以=21x0.9=1.89kwH//

丙二醇的的產(chǎn)量="9X"3=0.63kwof/h=15.15lew。"日

(2)采用定態(tài)下連續(xù)操作，

y_QQXJQ_Q()x0,y_]

.1-X?)-0.98(1-0.9)一

以Qo=0.109也th

丙二醇產(chǎn)量=0.109x1.89=0.2058=4.939k如"日

因連續(xù)釜在低的反應(yīng)物濃度下操作，反應(yīng)速率慢，故產(chǎn)量低。

第四章

4.1根據(jù)習(xí)題3.2所規(guī)定的條件和給定數(shù)據(jù)，改用活塞流管式反應(yīng)器生產(chǎn)乙二

醇。試計算所需的反應(yīng)體積。并與間歇釜式反應(yīng)器進(jìn)行比較。

解：題給條件說明該反應(yīng)為液相反應(yīng)，可視為恒容過程。在習(xí)題3.2中已算出:

0o=275.8L!h0^=1.231molIL

所以，所需反應(yīng)體積:

匕

恁CM〕。

=QcXA_27580§5=即&$￡

kCMl-xA5.2x1.2311-0.95

由計算結(jié)果可知，活塞流反應(yīng)器的反應(yīng)體積小于間歇釜式反應(yīng)的反應(yīng)體積，

這是由于間歇式反應(yīng)器有輔助時間造成的，如不計輔助時間，對于恒容過程所

需反應(yīng)體積是相同的。

4.2在內(nèi)徑為76.2的活塞流反應(yīng)器中將乙烷熱裂解以生產(chǎn)乙烯：

C2H6^C2Hi+H2

反應(yīng)壓力及溫度分別為2.026x105Pa及815℃。沸卜含50%（搐成）C2H6,

其余為水蒸氣。進(jìn)氣量等于0.178kg/s，反應(yīng)速率方程如下：

式中pA為乙烷分壓。在815c時，速率常數(shù)K=1.0s-l,平衡常數(shù)

Kp=7.49xl04pa,假定其他副反應(yīng)可忽去，試求：

（1）此條件下的平衡轉(zhuǎn)化率；

（2）乙烷的轉(zhuǎn)化率為平衡轉(zhuǎn)化率的50%時;所需的反應(yīng)管長。

解：（1）設(shè)下標(biāo)A—乙烷，B—乙烯，H—氫。此條件下的平衡轉(zhuǎn)化率可按

平衡式求?。?/p>

Kp二四旦

PA

若以1摩爾C2H6為基準(zhǔn)，反應(yīng)前后各組分的睦如下：

C2H6=C2H4?+?H2,H2O,￡

反應(yīng)前100?1?2

平衡時1-xOxOxO12+xO

因此，平衡時扣組分分壓為：

p_?而_P/op_0（1一勺）

3一2+兩'"-2+%’"一2+七

將其代入一元二次方程得：x°=0.611

⑵求所需的反應(yīng)管長：首先把反應(yīng)速率方程變?yōu)?/p>

一電/處］=也,百".s）

dtR7

以保證速率方程的單位與物料衡算式相一致，已知:

kmol/s

“春鬻①?！?7

代入物料衡算式有:

4f)Pl0.0037X8.314X103X1088ro.3062+x

3

dxA=0.13w

2+。RT=5

lx2.206xl0J。\-xA

該反應(yīng)管長:

0.13

L==28.8m

(0.0762)2x3.14/4

4.3在管式反應(yīng)器中400C等溫下進(jìn)行氣相均相不可逆吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)的活

化能等于39.77好/加。,?，F(xiàn)擬在反應(yīng)器大小，原料組成和出口轉(zhuǎn)化率均保持不變

的前提下（采用等溫操作），增產(chǎn)35%,請你擬定一具體措施（定量說明）。設(shè)

氣體在反應(yīng)器內(nèi)呈活塞流。

解：題意要求在反應(yīng)器大小，原料組成和出口轉(zhuǎn)化率均保持不變，由下式：

Q?⑸）

可知，Q0與反應(yīng)速率常數(shù)成正比，而改變反應(yīng)溫度又只與k有關(guān)，所以，提高

反應(yīng)溫度可使其增產(chǎn)，具體值為：

39770

念-麗i1+035

On_心2_

_39770=；=L33

。02片4-8314x6731

解此式可得：T2=702.7K,即把反應(yīng)溫度提高到702.7K卜操作，可增產(chǎn)35%

4.4在管式反應(yīng)器中進(jìn)行氣相基元反應(yīng)，A+BTC,加入物料A為氣相，

B為液體，產(chǎn)物C為氣體。B在管下部，且忽略B所占的體積（如圖所示），B

氣化至氣相，氣相為B飽和，反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。

A--------------?--------------?C

B

已知操作壓力為1.013x105Pa,B的飽和蒸氣壓為2.532x104Pa,反應(yīng)溫度

340C,反應(yīng)速率常數(shù)為102M3（制，計算A的轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時，A的

轉(zhuǎn)化速率。如A的流量為0」演3/min,反應(yīng)體積是多少？

解：此反應(yīng)為氣相反應(yīng)，從化學(xué)計量方程來看，是變?nèi)莘磻?yīng)過程，但氣相中

PB為常數(shù)，故可看成恒容過程。假定為理想氣體，其中：

4353

PB=2.532xlOPa,k=100w/mol-min=10w/(hnol-min)

5

Pjl0=(1.013-0.2532)xl0Pa,PA=pMO-xA)

C?=^-=2.532X10+X8.314X103X613=4.97X10-3

RT

A=0.7598x10^1-^=0Q1491_

RT8.314X103X613

當(dāng)以=50%時，A的轉(zhuǎn)化速率為：

-3

RA=kC&B=1^><4.97xlOx0.0149(1-0.5)=3.7—(序.min)

3

當(dāng)Q0A=0A^fmmQ0￡=0,lx0.2532/0.7598=0.033w/min

所以0o=Q(u+Qo3=OT33"/min

此時所需反應(yīng)體積為：

ir=ocdxA_01331

13i

您同°qqyJl-xA4.97xlO-xlO1-0.5

=1.85x10-w3=0.185L

4.5液相平行反應(yīng)：

A+B—F,rf=C霜,kmol!^■min)

a(A+B)~^Q,r0=C丫啖,kmoU^-min)

式中a為化學(xué)計量系數(shù)，目的主物為P。

1.寫出瞬時選擇性計算式。

2.若a=l,試求下列情況下的總選擇性:

3.活塞流反應(yīng)器，%=%=10hno〃總CAj=C萼=1kmol/m

4.連續(xù)釜式反應(yīng)器，濃度條件同(a)

5.活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)物A和B的加入方式如下圖所示。反應(yīng)物A從反應(yīng)

器的一端連續(xù)地加入，而B則從不同的位置處分別連續(xù)加入，使得器內(nèi)

處處B的濃度均等于15初"蘇，反應(yīng)器進(jìn)出口處A的濃度分別為19和

1kmol/證

A

解：(1)設(shè)A為關(guān)鍵組分，目的產(chǎn)物P的瞬時選擇性為:

豆一之穹+aC；@3-1+腐乜

(1)若a=l,求下列情況下的總選擇性：

(a)活塞流反應(yīng)器：因為%。=%，且化學(xué)計量系數(shù)相同，所以的二%,則

有耳=1/(1+吮,因此，

(b)連續(xù)釜式反應(yīng)器

SQP=S說=----(TT=-=0.5

°?如l+cf2

(c)PFR,且B側(cè)線分段進(jìn)料，器內(nèi)B的濃度等于lkmol/m3o則

S,=l/(l+C/5)舄?=碼,=0.732

4.6(1)寫出絕熱管式反應(yīng)器反應(yīng)物料溫度與轉(zhuǎn)化率的微分方程；

(2)在什么情況下該方程可化為線性代數(shù)方程，并寫出方程。回答問題

(1),(2)時必須說明所用的符號意義；

(3)計算甲苯氫解反應(yīng)CGHSCHS+HNTCRO+CH,的絕熱溫升。原料氣溫度

873K,氫與甲苯的摩爾比為5,反應(yīng)熱A/?=Y9974〃皿心比熱容數(shù)據(jù)如下：

組成：/CW4C6H6C6H5cH3

Cf：20.7860.04414T+27.870.1067T+103.180.03535T+124.85

在(3)的條件下，如甲苯最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%,試計算絕熱反應(yīng)器的出口溫度。

解：(1)絕熱管式反應(yīng)器反應(yīng)物料溫度T與轉(zhuǎn)化率XA的微分方程：

,T叫虱-阻)

al=----------axA

此乃(A)

式中(一△必卜為基準(zhǔn)溫度下的熱效應(yīng)；,I為反應(yīng)物料在基準(zhǔn)溫度下與反應(yīng)

溫度T之間的熱容；町"為組分A的出示質(zhì)量分率；MA為組分A的分子量。

(2)如果不考慮熱容0加隨物料組成及溫度的變化，即用平均溫度及平均

組成下的熱容6f代替，則積分(A)式得

丁=彳+44(B)

式中：TO為反應(yīng)入口；以0為初始轉(zhuǎn)化率；

町式?分

當(dāng),/為以組成(4一乃下平均值，如10勺.0,則4=常數(shù)

(3)求絕熱溫升。已知片=873K,以D=0,A表示關(guān)鍵組分甲苯，其初

始摩爾分率以=1/6,為計算方便將(B)式改寫成：

TM(-AHJTOx

或(C)

此時，Ck是以摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的，選入口TO為基準(zhǔn)溫度，須求出反應(yīng)熱

(一△憶)初，以轉(zhuǎn)化imol甲苯為計算基準(zhǔn)，則有：

-295

(一3，的=49974+20.786(298-873)4-^(0,03535T+124,85)^7

f873r873

+J獨(0.04414T+27,87)^7+J2se(0.1067T+103,18)^7=19478.8J/mol

基準(zhǔn)溫度TO到出口溫度反應(yīng)物料的平均熱容為：

~~4—1—1—

Cx=-c^+-CpC6H6

666(D)

式中各組分熱容為各組分從基準(zhǔn)溫度至出口溫度的平均熱容。其絕熱溫升:

/AU、-19478.8

兄_X40（心氏）873_6

一乙一乙心

*Vs（E）

因為反應(yīng)出口未知，所以需將（C）,（D）及（E）式聯(lián)立試差求解得：4=55.65K?

（當(dāng)以=1.0時）

在（3）的條件下，當(dāng)"=07時，絕熱反應(yīng)器的出口溫度：

4=873+55.65x0.70=914K

4.7現(xiàn)有反應(yīng)體積為lm3的活塞流反應(yīng)器兩個，擬用來分解濃度為3.2kmol/m3

的過氧化氫異丙苯溶液以生產(chǎn)苯酚和丙酮。該反應(yīng)為1級不可逆反應(yīng)，并在86℃

等溫下進(jìn)行。此時反應(yīng)速率常數(shù)等于0.08s-lo過氧化氫異丙苯溶液處理量為

2.4m3/min,試計算下列各種情況下過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率。

（1）兩個反應(yīng)器串聯(lián)操作；

（2）兩個反應(yīng)器并聯(lián)操作，且保持兩個反應(yīng)器的原料處理量相同，即均等

于1.2m3/min；

（3）兩個反應(yīng)器并聯(lián)操作，但兩者原料處理量之比為1:2,即一個為

O.8m3/min個為1.6m3/min

（4）用一個反應(yīng)體積為2m3的活塞流反應(yīng)器代替；

（5）若將過氧化氫異丙苯的濃度提高到4kmol/m3保持不變，那么，上列

各種情況的計算結(jié)果是否改變？相應(yīng)的苯酚產(chǎn)量是否改變？

（6）比較上列各項的計算結(jié)果并討論之，從中你得到那些結(jié)論？

解：（1）兩個反應(yīng)器串聯(lián)操作如圖示：

7r\XAIVr2Xftf

總反應(yīng)體積為：

匕二曝+匕2=/=區(qū)+取廠區(qū)=%「皿

JO

(~RA)兒《-&)J。(-&)

將有關(guān)數(shù)據(jù)代入即得

-0.08x2

%=l-e*=1-=98.17%

(2)結(jié)果同(Do

(3)第一個反應(yīng)器,001=08-min

-0.08

%=1—旃=0.9975

第二個反應(yīng)器，02=1$活/mm,

-008

x盤=l-e曲=0.9502

兩個反應(yīng)器出口混合后：

19

X.=-x0,9975+-x0.9502=0,9660

33

（4）用一個反應(yīng)體積為2m3代替時，其結(jié)果同（Do

⑸當(dāng)提高到4坳。"幽3時，由以=1一丁辰可知，轉(zhuǎn)化率與。加無關(guān)，所以，

上列各種情況計算結(jié)果不變。而對苯酚產(chǎn)量：（以摩爾流量表示）

F=F領(lǐng)=QN曲以

說明苯酚產(chǎn)量與。加成正比，即產(chǎn)量增加。

（6）上列各種情況計算結(jié)果比較看出：（a）幾個PFR串聯(lián)與用一個大的PFR,

只要保持二者的總體積相同，其效果是一樣的。（b）在并聯(lián)時，只要保持

囁/01=。/°騎，其結(jié)果也是相同的。但囁/Qi。匕2/。。？時，其總轉(zhuǎn)化率是

下降的。（c）對一級反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率與,加無關(guān)，但目的產(chǎn)物的參量與成

正比關(guān)系

4.8在常壓和高溫下在管式反應(yīng)器中進(jìn)行純度為90%的甲烷高溫?zé)崃呀夥磻?yīng)：

CH4，一?C2H42H2—

(A)(B)(D)

其速率方程為：

de

一dTA=3

de1.,

屋=2月"一^^

dtp_u,

dr-B晨CD

其速率常數(shù)為：

=4.5xl013exp(-45800/Z)s-1

=2,6xl08expC^OlOO/T)s』

=1.7xlO6exp(-151OO/7)s-x

試問:

（1）若以C2H4為目的產(chǎn)物，忽略第三步反應(yīng)，C2H4的最大收率為多少?

（2）若考慮第三步反應(yīng)，C2H4的最大收率是否改變？

（3）用圖表示各組分濃度隨空時的變化關(guān)系；

（4）若改用甲烷的進(jìn)料濃度，產(chǎn)物分布曲線是否改變？

（5）若改變反應(yīng)溫度，產(chǎn)物分布曲線是否改變？若提高反應(yīng)溫度，C2H4的

收率是增加還是減少？乙快的收率是增加還是減少？

解：由化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系式可知，本反應(yīng)是一個復(fù)雜的變?nèi)葸^程，計算是比較

復(fù)雜的。但是，實際上該高溫裂解反應(yīng)，為得到中間目的產(chǎn)物，通常以只有百

分之幾，所以，為方便計算及討論，本題可以近似看成恒容過程0。

（1）若忽略第三步，C2H4的最大收率：

Y_泠1=e37X10、10os隼.05737)x10,

5d7.79-0143=0,743

k21.05x10

（2）若考慮第三步反應(yīng)，C2H4的最大收率不變，與（1）相同

（3）用圖表示各組分隨空時的變化關(guān)系，由動力學(xué)數(shù)據(jù)可導(dǎo)出:

%=之工廠9%一/，）

用1一勺

CD=KF___E

因題中未給出原料的其他組分，現(xiàn)假定原料中不含產(chǎn)物，則最終產(chǎn)物C或

H2的濃度根據(jù)物料衡算式導(dǎo)出，如C（這里假定碳的擬濃度，用YC表示），

%=%一%-27-27

Yc=\-^-2^--2^-=XA-YA-YD

J「j-y「AAiJ

成.

因此，各組分G/%?T的關(guān)系可據(jù)上述式作出，其示意圖如下（略）

（4）若改變甲烷的進(jìn)料濃度，產(chǎn)物相對濃度分布曲線趨勢不變，但產(chǎn)物濃度的

絕對量式變的。

（5）若改變反應(yīng)溫度，產(chǎn)物分布曲線改變。若提高反應(yīng)溫度，有利于活化能大

的反應(yīng)，所以C2H4收率增加，而乙快收率減少

第五章

5.1用階躍法測定某一閉式流動反應(yīng)器的停留時間分布，得到離開反應(yīng)器的

示蹤物濃度與時間的關(guān)系如圖5.D所示：

式t)

0t<2

c(t)='t—22<t<3

1t>3

試求：

（1）該反應(yīng)器的停留時間分布函數(shù)及分布密度E⑼;

（2）數(shù)學(xué)期望3及方差；

（3）若用多釜串聯(lián)模型來模擬反應(yīng)器，則模型參數(shù)是多少？

（4）若用軸向擴(kuò)散模型來模擬該反應(yīng)器，則模型參數(shù)是多少？

（5）若在此反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行1級不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)上=lmin",且

無副反應(yīng)，試求反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率。

解：⑴由圖可知仇=?（8）=1.0,而夕?=刑）=4）4（?,所以

'0《2,K0.8

F⑷=<E-22ct43,0.8<K1.2

1t>3,0>1,2

如下圖所示:

由（5.20）式可得平均停留時間：

1=「tE3dt=，嚴(yán)3=，[??+2]dF?=2.5mm

/⑥為圖中陰影面積，由（5.5）式得

[0t<2

12ct43

0/>3

所以

0^<0.8

E(&)=法(2)=<2.50XK1.2

06>1.2

如右圖所不:

(2)由于是閉式系統(tǒng)，故*=%/Q=T,所以以=i

由(5.23)式得方差：

d=J；^雙加日一了=仁2.56%6-1=0.01333

(3)由(5.50)式得模型參數(shù)N為：

27=1/0^=1/0,01333=75

(4)由于反混很小，故可用寸.2/尸。，所以:

—2/^=2/0.01333=150

(5)用多釜串聯(lián)模型來模擬，前已求得N=75,應(yīng)用(3.50)式即可計算轉(zhuǎn)化率:

■T-1x95

￡人=1-1/(1+上鏟=1-1/(1+^|^嚴(yán)=0.9145

同理，亦可用擴(kuò)散模型即(5.69)式得“n=0.9146,兩種方法計算結(jié)果相當(dāng)吻

口0

5.2為了測定一閉式流動反應(yīng)器的停留時間分布，采用脈沖示蹤法，反應(yīng)器出

口物料中示蹤劑濃度如下：

012345678910

打S

0035664.53210

試計算:

(1)反應(yīng)物料在該反應(yīng)器中的平均停留時間)和方差反；

(2)停留時間時間小于4。min的物料所占的分率。

解：根據(jù)題給數(shù)據(jù)用(5.13)式即可求出E(t),其中m可由(5.14)式求得，本

題可用積分法(亦可用辛普森數(shù)值積分求得)。

a=⑥&=(3+5+6+6+4.5+3+