含稀土磷礦中稀土和磷的綜合回收劉珍珍;劉勇;何曉娟;劉牡丹;羅傳勝【摘要】針對某REO含量2.48%、P205含量19.73%的含稀土磷礦，開發(fā)了選冶聯(lián)合新工藝流程處理并分別回收其中的稀土和磷,采用"浮選—磁選"流程得到稀土磷混合精礦,"化學選礦—酸化—水浸—除雜—沉淀—煅燒"和"冷凍硝酸鈣—氨中和制磷肥—洗水制石膏"兩條技術(shù)路線分別對稀土和磷進行綜合回收利用.結(jié)果顯示:氧化稀土產(chǎn)品中REO含量98.31%,選礦流程稀土回收率為62.66%(未計鈮鐵礦),冶金流程稀土回收率86.70%;磷肥中P2O5含量14.8%,總氮含量15.3%,選礦流程磷回收率為83.09%,冶金流程磷回收率85.24%.新工藝技術(shù)指標優(yōu)良,資源綜合利用率高，處理含稀土磷灰石精礦合理有效，具有廣闊的工業(yè)應用前景.％Arareearth-bearingapatiteassaying2.48%REOand19.73%P2O5isstudiedinthispaper.Acombinedbeneficiation-metallurgyprocessisdevelopedtorecoverrareearthandphos-phorusfromtheapatite.Firstly,theprocessofflotation-magneticseparationisconductedtoob-tainamixedrareearth-phosphorusconcentrate.Thentwotechnicalroutesofchemicalbeneficiation-acidification-waterleaching-precipitatingrareearthanddecalcification-ammonianeutral-ization-evaporationandgranulationareadoptedtorecoverrareearthandphosphoruswiththegyp-sumastheby-products.Theresultsshowthattherareearthoxideproductscontain98.31%REO,andtheREOrecoveriesofbeneficiationandmetallurgyprocessare62.66%(withoutNb-Feconcentrate)and86.70%,respectively.Thephosphatefertilizercontains14.8%P2O5and15.3%totalnitrogen.Thephosphorusrecoveriesofbeneficiationandmetallurgyprocessare830.9%and85.24%,respectively.Therareearth-bearingapatiteconcentratecanbeeffectivelytreatedbythenewprocesswithexcellenttechnicalparametersandhighcomprehensiveutilization.Hence,thenewprocesshasawideprospectintheindustrialapplications.【期刊名稱】《礦產(chǎn)保護與利用》年(卷),期】2017(000)006【總頁數(shù)】4頁(P41-44)【關(guān)鍵詞】磷灰石;稀土;磷;綜合利用;選冶聯(lián)合【作者】劉珍珍;劉勇;何曉娟;劉牡丹;羅傳勝【作者單位】廣東省資源綜合利用研究所,廣東廣州510651;稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東廣州510651;廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室,廣東廣州510651;廣東省資源綜合利用研究所,廣東廣州510651;稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東廣州510651;廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室,廣東廣州510651;廣東省資源綜合利用研究所,廣東廣州510651;稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東廣州510651;廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室,廣東廣州510651;廣東省資源綜合利用研究所,廣東廣州510651;稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東廣州510651;廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室,廣東廣州510651;廣東省資源綜合利用研究所,廣東廣州510651;稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東廣州510651;廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室,廣東廣州510651正文語種】中文【中圖分類】TD955;TD971+.3國外俄羅斯、波蘭、美國、南非、朝鮮以及我國滇、黔、川、湘等地均蘊藏著豐富的磷灰石伴生稀土礦物［1-5］。由于礦物賦存狀態(tài)復雜、稀土含量不高等原因，投入工業(yè)生產(chǎn)綜合回收磷和稀土的很少［6-7］。隨著磷礦和稀土礦的不斷開采，可開發(fā)利用的高品位磷和稀土資源越來越瀕臨枯竭。含稀土磷資源作為一種高值復合資源，其中磷和稀土綜合回收的重要性和緊迫性近年來越來越凸顯［8］，如何有效綜合回收其中的磷和稀土資源，成為目前科研工作者的緊迫任務。某含稀土磷灰石礦礦物種類復雜，磷灰石與稀土礦物相互交生，難以通過物理選礦獲得滿足商業(yè)要求的稀土精礦和單獨的磷精礦。針對上述情況，本文開發(fā)了選冶聯(lián)合處理新工藝分別對稀土和磷進行綜合回收利用，并聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)品硝酸鈣和石膏，實現(xiàn)了資源的綜合利用。1原料和方法試驗原料試驗原料來自于某伴生多種有價金屬的復雜稀有金屬礦。工藝礦物學分析結(jié)果顯示，原礦礦物組成復雜，稀土礦物種類繁多，嵌布粒度微細，與磷灰石和褐鐵礦連生緊密，難以通過傳統(tǒng)選礦方法獲得REO品位超過30%的稀土精礦。原礦礦物種類約44種，主要礦物組成和含量如表1所示。表1原礦礦物組成Table1Mineralcompositionsofrawore礦物類型礦物種類含量/%稀土礦物獨居石，直氟碳鈣鈰礦，氟碳鈰礦，膠態(tài)稀土2．41鈮礦物易解石，鈮鐵礦，燒綠石，鈮鐵金紅石4．57磷礦物磷灰石48．25其他金屬氧化礦物赤鐵礦，褐鐵礦，磁鐵礦，硬錳礦25．74脈石礦物綠泥石、石英、云母、白云石、方解石、長石17．16由表1可知，礦石中的稀土礦物主要是獨居石、直氟碳鈣鈰礦和少量氟碳鈰礦，此外還有部分膠態(tài)稀土；鈮礦物主要是易解石和鈮鐵礦，還有少量燒綠石，鈮鐵金紅石；含磷礦物主要為磷灰石，其次為獨居石；其他金屬氧化礦物有大量的赤鐵礦和土狀褐鐵礦，少量磁鐵礦、硬錳礦等；脈石礦物主要是綠泥石、石英、云母、白云石、方解石、長石等。礦石具有深度氧化特征，并且具有一定的泥化現(xiàn)象。原礦主要化學成分分析如表2所示，可以看出稀土、磷和鈮均達到工業(yè)品位要求，主要雜質(zhì)元素為硅、鈣、鐵?？梢钥闯鲈V中有價元素多，有巨大的綜合回收價值表2原礦主要化學成分分析結(jié)果/%Table2Mainchemicalcomponentsofrawore組成REOFeP2O5CaOSiO2TiO2含量2.4817.6119.7327.058.861.51組成AI2O3FMgOScNb2O5含量2.101.771.310.010.75試驗方法試驗流程包括物理選礦、化學選礦、制備氧化稀土和制備硝酸鈣、磷肥、石膏四個主要環(huán)節(jié)，通過物理選礦對稀土和磷進行預富集，化學選礦對稀土和磷、鈣進行有效分離，分別得到稀土粗精礦和富鈣粗磷酸溶液；稀土粗精礦經(jīng)過酸化—水浸—除雜—沉淀—煅燒后得到氧化稀土；富鈣粗磷酸溶液經(jīng)過冷凍結(jié)晶得到副產(chǎn)品硝酸鈣，洗水生產(chǎn)副產(chǎn)品石膏。按照圖1所示的工藝流程即可得到氧化稀土、磷肥、硝酸鈣和石膏。2結(jié)果和討論2.1物理選礦預富集本稀土礦中稀土礦物主要為獨居石和氟碳鈰礦，含稀土礦物有磷灰石。氟碳鈰礦與含稀土磷灰石礦物無論是物理性質(zhì)還是化學性質(zhì)均相近，可浮性差異不大，用常規(guī)的選礦藥劑及浮選難以分離，因此選礦通過浮選—磁選工藝選別稀土-磷混合精礦和鈮鐵粗精礦兩個產(chǎn)品。具體結(jié)果如表3所示。表3原礦物理選礦分選結(jié)果Table3Physicalseparationresultsofrawore產(chǎn)品名稱產(chǎn)率/%品位/%REOP2O5Nb2O5Fe回收率/%REOP2O5Nb2O5Fe稀土磷混合精礦57．842．7931．640．284．2965．0792．7621．5914．09鈮鐵粗精礦27．382．164．081．5739．823．855．6657．3261．88尾礦14．781．862．111．0728．6311．091．5821．0924．03合計1002．4819．730．7517．61100．00100．00100．00100．00圖1含稀土磷灰石處理工藝流程Fig.1Processflowsheetofrareearth-bearingapatite所得稀土-磷混合精礦的多元素化學分析見表4。表4稀土磷混合精礦主要元素分析結(jié)果Tab.4AnalysisresultsofmainelementsinRE-Pbulkconcentrate元素REOP2O5Nb2O5FeCaScUTh含量/%2．7931．640．284．2931．650．005118．71212．3注：U、Th單位為Bq/kg。由表3和表4可知，稀土-磷混合精礦產(chǎn)率57.92%，含REO2.79%,P2O531.64%，鈮含量較低，回收價值不大。雜質(zhì)主要是鈣和鐵，可以通過化學選礦和冶金處理分別回收其中的稀土和磷。鈮鐵粗精礦可通過還原熔煉—磁選—酸化分別回收其中的稀土和鈮?；瘜W選礦富集化學選礦的主要目的是分離并富集磷和稀土，首先采用硝酸處理含稀土磷精礦，使精礦中的磷和部分稀土都溶解至溶液中，再添加碳酸銨分離富集使稀土以稀土粗精礦的形式富集。試驗條件：25°C,反應時間90min,液固比為1.51,硝酸用量1.2mL/g礦。通過化學選礦分別獲得稀土粗精礦和磷溶液。對得到的稀土粗精礦和溶液中的主要成分進行化學分析，結(jié)果見表5。表5稀土粗精礦和溶液的化學分析結(jié)果Table5Chemicalanalysisofrareearthconcentrateandsolution成分REOP2O5SiO2CaOFe2O3F溶液/?L-1)0．2893．6211．28130．55．654．63稀土粗精礦/%13．8216．984．5215．8721．915．06從表5結(jié)果可知，通過化學選礦，超過96%的稀土富集于稀土粗精礦中，超過85%的磷和鈣溶解于溶液中，可以看出，稀土和磷分別富集于稀土粗精礦和溶液中，完成了稀土和磷、鈣的分離。酸化—水浸—除雜—沉淀—煅燒化學選礦可以實現(xiàn)稀土和磷、鈣的分離，酸化—水浸—除雜—沉淀—煅燒則可實現(xiàn)稀土粗精礦中稀土的提取?；瘜W選礦后，絕大部分稀土進入稀土粗精礦，稀土REO品位13.82%，采用硫酸酸化分解稀土粗精礦，并通過浸出使稀土進入溶液。稀土粗精礦酸化水浸試驗條件：酸礦比1.21,酸化溫度150°C,酸化時間3h,浸出液固比31,浸出時間3h，浸出溫度常溫。除雜、沉淀和煅燒的條件均為工業(yè)化應用試驗條件，除雜條件：中和pH=3.5，中和反應2h,溫度80°C;沉淀條件：終點pH=6.5，常溫沉淀1h;煅燒條件：850C煅燒2h。固液分離后，浸出液通過中和沉淀除雜,除掉鐵、磷、硅和部分鈣雜質(zhì),液固分離后溶液加小蘇打直接沉淀得到碳酸稀土,經(jīng)煅燒可得氧化稀土產(chǎn)品。酸化殘渣、除雜渣、氧化稀土產(chǎn)品和沉淀母液的化學成分分析結(jié)果見表6。表6酸化殘渣、除雜渣、氧化稀土和沉淀母液的化學分析結(jié)果Table6Chemicalanalysisofacidifiedresidue,impurityremovingresidue,rareearthoxideandmotherliquid成分REOP2O5SiO2CaOFe2O3FS酸化殘渣/%2．1819．385．8620．587．29/18．74除雜渣/%0．657．890．0610．00140．58//氧化稀土/%98.31<0.010.080.230.0160.09/沉淀母液/?L-1)0．005<0．0050．010．0120．021<0．005/由表6可見,通過酸化—水浸—除雜—沉淀—煅燒的工藝流程,稀土粗精礦中的稀土以氧化稀土產(chǎn)品的形式得到了有效回收。浸出殘渣中以元素鈣、硫、硅和磷為主；除雜渣中主要是鐵和磷；氧化稀土中的主要雜質(zhì)為鈣、硅和鐵，可以用于萃取流程繼續(xù)分離各稀土元素；沉淀母液中各雜質(zhì)含量都不高，可以用于稀土的循環(huán)浸出。根據(jù)殘渣和氧化稀土產(chǎn)品稀土含量計算稀土浸出率和回收率分別為88.83%和86.70%，實現(xiàn)了稀土粗精礦中稀土的浸出和回收。不計鈮鐵礦，選礦部分稀土回收率為62.66%，冶金流程稀土回收率為86.70%。冷凍硝酸鈣—氨中和制磷肥—洗水制石膏化學選礦得到的溶液含有大量的鈣、磷酸根，首先采用冷凍結(jié)晶脫除硝酸鈣，然后氨中和制取磷肥，利用洗水制取副產(chǎn)品石膏。試驗條件：冷凍溫度-10°C,冷凍時間12h，氨中和pH=6.5。硝酸鈣、磷肥和副產(chǎn)品石膏的主要化學成分見表7,磷肥產(chǎn)品標準分析見表8。表7硝酸鈣、磷肥和石膏產(chǎn)品化學分析結(jié)果/%Table7Chemicalanalysisofcalciumnitrate,phosphateandgypsum成分CaMgFeP2O5AI磷肥8.590.250.0414.810.035硝酸鈣15.12--0．0071．660．017石膏25．360．0120．0061．030．03成分FScNb2O5REO磷肥0.6<0.0020.0120.02硝酸鈣--<0.002<0.0070.01石膏0.1<0.002<0.0070.01表8磷肥標準分析結(jié)果/%TabIe8StandardanaIysisresuItsofphosphatefertilizer總氮(N)有效磷(P2O5)水溶磷占有效磷比例水分15.314.898.792.36從表7可以看出,硝酸鈣和石膏中稀土和磷等雜質(zhì)含量低,鈣含量高；磷肥中氮和磷含量高，雜質(zhì)含量低；從表8的結(jié)果可知，磷肥中總養(yǎng)分(N+P2O5)含量30.1%，水溶磷占有效磷百分率為98.79%，水分含量為2.36%，滿足GB15063—2009[9]中濃度復混肥料(復合肥料)的標準要求。計算可得，選礦流程磷回收率為83.09%，冶金部分磷肥產(chǎn)品磷回收率為85.24%3結(jié)論某含稀土磷灰石礦礦物組成復雜，稀土礦物種類繁多，嵌布粒度微細，與磷灰石和褐鐵礦連生緊密，難以通過傳統(tǒng)選