重結晶提純法2013年5月24日重結晶提純法在無機物的制備或有機物的合成中，為了獲得所需的產(chǎn)品，反應結束之后，通常采用蒸發(fā)（濃縮）、結晶的方法，將化合物從混合溶液中分離出來。蒸發(fā)濃縮一般在蒸發(fā)皿中進行，對熱穩(wěn)定的溶液可用直火加熱，否則要用水浴等間接加熱，當溶液濃縮到一定濃度后，冷卻就會有溶質的晶體析出，如果結晶所得的物質純度不符合要求，需要重新加入一定溶劑進行溶解、蒸發(fā)和再結晶，這個過程稱為重結晶。重結晶是有機合成中一項非常基本，但是又非常重要的技術，它原理簡單、使用方便，但是合成工藝不同，有的實驗要做好重結晶，有一定的難度，也要付出一定的努力。本報告主要分為以下幾個內容：一、重結晶原理二、溶劑的選擇三、熱溶解四、熱過濾五、結晶六、冷過濾、干燥和檢驗七、重結晶實例八、總結二、溶劑的選擇I、溶劑分類II、溶劑極性大小III、選擇溶劑標準IV、選擇溶劑的實驗操作二、溶劑的選擇I、常用溶劑分類1.烴類溶劑己烷、戊烷、石油醚等屬于低毒性溶劑，易燃，苯、甲苯、二甲苯等毒性溶劑，易燃烴類溶劑極性小，密度比水小，難溶于水2.鹵代烴溶劑二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、溴苯、二氯乙烷等密度比水大，難燃性。3.醇類溶劑一元醇---甲醇、乙醇、異丙醇等強親水性溶劑，可以與水任意比混溶，丁醇環(huán)己醇芐醇等低水溶性醇。多元醇---乙二醇丙三醇等強親水性溶劑二、溶劑的選擇4.酮類溶劑丙酮、丁酮等一種溶解范圍較廣的溶劑，對許多有機物都有溶解能力，而且毒性低。5.酯類溶劑乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯等毒性比較低，有芳香氣味，不溶于水6.醚類溶劑乙醚，正丁醚，甲基叔丁醚等不溶于水的溶劑四氫呋喃、二氧六環(huán)等易溶于水的溶劑7.其他---水、DMF、DMSO等化合物英文名極性分類沸點名稱正戊烷n-pentane0

36石油醚Petroleumether0.01——30～60正己烷Hexane0.06二類69環(huán)己烷Cyclohexane0.1二類81三氯乙烯Trichloroethylene1二類87四氯化碳Carbontetrachloride1.6一類77丙醚i-propylether2.4

68甲苯Toluene2.4二類111對二甲苯p-xylene2.5二類138氯苯Chlorobenzene2.7二類132鄰二氯苯o-dichlorobenzene2.7

180化合物英文名極性分類沸點名稱二乙醚Ethylether2.9三類35苯Benzene3一類80異丁醇Isobutylalcohol3

108二氯甲烷Methylenechloride3.4二類40二氯乙烯Ethylenedichloride3.5

84正丁醇n-butanol3.7

117醋酸丁酯n-butylacetate4

126四氫呋喃Tetrahydrofuran4.2

66乙酸乙酯Ethylacetate4.3

77異丙醇i-propanol4.3

82氯仿Chloroform4.4

61化合物英文名極性分類沸點名稱二惡烷;二氧六環(huán)Dioxane4.8

102吡啶Pyridine5.3

115丙酮Acetone5.4

57硝基甲烷Nitromethane6

101乙酸Aceticacid6.2

118乙腈Acetonitrile6.2二類82苯胺Aniline6.3

184DMFDimethylformamide6.4二類153甲醇Methanol6.6二類65乙二醇Ethyleneglycol6.9

197二甲基亞砜Dimethylsulfoxide7.2

189水Water10.2

100二、溶劑的選擇III、選擇溶劑標準（1）不與被提純物質起化學反應，例如脂肪族鹵代烴類化合物不宜用作堿性化合物結晶和重結晶的溶劑；醇類化合物不宜用作酯類化合物結晶和重結晶的溶劑，也不宜用作氨基酸鹽酸鹽結晶和重結晶的溶劑。（2）在較高溫度時能溶解多量的被提純物質；而在室溫或更低溫度時，只能溶解很少量的該種物質（3）對雜質的溶解非常大或者非常?。ㄇ耙环N情況是使雜質留在母液中不隨被提純物晶體一同析出；后一種情況是使雜質在熱過濾時被濾去）二、溶劑的選擇（4）容易揮發(fā)（溶劑的沸點較低），易與結晶分離除去（5）能給出較好的晶體（6）無毒或毒性很小，便于操作（7）價廉易得，回收率高(8)溶劑沸點比化合物熔點至少低50度（9）適當時候可以選用混合溶劑用于結晶和重結晶的常用溶劑有：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六環(huán)、石油醚等。此外四氯化碳、苯、甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等也常使用。二、溶劑的選擇DMF和DMSO的溶解能力大，當找不到其它適用的溶劑時，可以試用。但往往不易從溶劑中析出結晶，且沸點較高，晶體上吸附的溶劑不易除去，是其缺點。苯、四氯化碳、甲苯等毒性大.乙醚雖是常用的溶劑，但是若有其它適用的溶劑時，最好不用乙醚，因為一方面由于乙醚易燃、易爆，使用時危險性特別大，應特別小心；另一方面由于乙醚易沿壁爬行揮發(fā)而使欲純化的化學試劑在瓶壁上析出，以致影響結晶的純度。二、溶劑的選擇物質的類別溶解度大的溶劑烴烴、醚、鹵代烴鹵代烴醚，胺，酯，酯硝基化合物腈酮醇、二氧六烷酚酰胺醇、水醇羧酸磺酸鹽水如：欲純化的化學試劑是個非極性化合物，實驗中已知其在異丙醇中的溶解度太小，異丙醇不宜作其結晶和重結晶的溶劑，這時一般不必再實驗極性更強的溶劑，如甲醇、水等，應實驗極性較小的溶劑，如苯、石油醚等。適用溶劑的最終選擇，只能用試驗的方法來決定。二、溶劑的選擇若不能選擇出一種單一的溶劑對欲純化的組分進行結晶和重結晶，則可選擇混合溶劑?；旌先軇┮话闶怯蓛煞N可以以任何比例互溶的溶劑組成，其中一種溶劑較易溶解欲純化的化學試劑，另一種溶劑較難溶解欲純化的化學試劑。一般常用的混合溶劑有：乙醇和水、乙醇和乙醚、乙醇和丙酮、乙醇和氯仿、二氧六環(huán)和水、乙醚和石油醚、氯仿和石油醚等等，最佳復合溶劑的選擇必須通過試驗來確定。二、溶劑的選擇IV、選擇溶劑的實驗操作1）單一溶劑取0.1g目標物質于一小試管中，滴加約1mL溶劑，加熱至沸。若完全溶解，且冷卻后能析出大量晶體，這種溶劑一般認為合用。如樣品在冷時或熱時，都能溶于1mL溶劑中，則這種溶劑不合用。若樣品不溶于1mL沸騰溶劑中，再分批加入溶劑，每次加入0.5mL，并加熱至沸?？偣灿?mL熱溶劑，而樣品仍未溶解，這種溶劑也不合用。若樣品溶于3mL以內的熱溶劑中，冷卻后仍無結晶析出，這種溶劑也不合用。

三、熱溶解操作：通過試驗結果或查閱溶解度數(shù)據(jù)計算被提取物所需溶劑的量，在將被提取物晶體置于單口瓶中，加入較需要量稍少的適宜溶劑，加熱到微微沸騰一段時間后，若未完全溶解，可再添加溶劑，每次加溶劑后需再加熱使溶液沸騰，直至被提取物晶體完全溶解（但應注意，在補加溶劑后，發(fā)現(xiàn)未溶解固體不減少，應考慮是不溶性雜質，此時就不要再補加溶劑，以免溶劑過量）。注意事項：1）溶劑量的多少，因同時考慮兩個因素。溶劑少則收率高，但可能給熱過濾帶來麻煩，并可能造成更大的損失；溶劑多，顯然會影響收率。故兩者應綜合考慮。一般可比需要量多加20％左右的溶劑三、熱溶解2）可以在溶劑沸點溫度時溶解固體，但必須注意實際操作溫度是多少，否則會因實際操作時，被提純物晶體大量析出。但對某些晶體析出不敏感的被提純物，可考慮在溶劑沸點時溶解成飽和溶液，故因具體情況決定，不能一概而論。例如，本次實驗在100℃時配成飽和溶液，而熱過濾操作溫度不可能是100℃，可能是80℃？也可能是90℃？那么在考慮加多少溶劑時，應同時考慮熱過濾的實際操作溫度。3）為了避免溶劑揮發(fā)及可燃性溶劑著火或有毒溶劑中毒，應在單口瓶上裝置回流冷凝管，添加溶劑可從冷凝管的上端加入。三、熱溶解4）若溶液中含有色雜質，則應加活性炭脫色，用量為粗產(chǎn)品質量的1%-5%。應特別注意活性炭的使用。降溫后加入活性炭，再次升溫回流。切不可在沸騰的溶液中加入活性炭，那樣會有暴沸的危險。煮沸10-15分鐘脫色。五、結晶（1）將濾液在室溫或保溫下靜置使之緩緩冷卻（如濾液已析出晶體，可加熱使之溶解），析出晶體，再用冷水充分冷卻。必要時，可進一步用冰水或冰鹽水等冷卻（視具體情況而定，若使用的溶劑在冰水或冰鹽水中能析出結晶，就不能采用此步驟）。（2）有時結晶不易析出晶體，或因形成過飽和溶液也不析出晶體，在這種情況下，可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶質分子成定向排列而形成結晶的過程較在平滑面上迅速和容易；或者投入晶種（同一物資的晶體，若無此物質的晶體，可用玻棒蘸一些溶液稍干后即會析出晶體），供給定型晶核，使晶體迅速形成。五、結晶（3）有時被提純化合物呈油狀析出，雖然該油狀物經(jīng)長時間靜置或足夠冷卻后也可固化，但這樣的固體往往含有較多的雜質（雜質在油狀物中常較在溶劑中的溶解度大；其次，析出的固體中還包含一部分母液），純度不高。這時可將析出油狀物的溶液重新加熱溶解，然后慢慢冷卻。當油狀物析出時便劇烈攪拌混合物，使油狀物在均勻分散的狀況下固化，但最好是重新選擇溶劑，使其得到晶形產(chǎn)物。出現(xiàn)油狀物和乳化主要以下幾個原因：A在蒸發(fā)溶劑時蒸發(fā)的太多，出現(xiàn)油狀。解決的辦法很簡單就是再加一些溶劑的溶劑讓其全部溶解，進行結晶讓其析出。

六、冷過濾、干燥和檢驗冷過濾和熱過濾要求基本一樣，如果溫度比較低結晶出來的要先把洗滌溶劑低溫冷凍，并且動作要快，防止溶液溫度升高，結晶固體重新溶解，降低收率。干燥（1）空氣涼干（不吸潮的低熔點物質在空氣中干燥是最簡單的干燥方法）。（2）烘干（對空氣和溫度穩(wěn)定的物質可在烘箱中干燥，烘箱溫度應比被干燥物質的熔點低20—50℃。（3）置于干燥器中干燥(易吸潮物質）。（4）真空干燥（熱不穩(wěn)定或吸潮易氧化，mp低于20-30℃。六、冷過濾、干燥和檢驗（1）恒重法檢驗，即稱重后再干燥一段時間，看重量是否發(fā)生變化。（2）熔點法檢驗干燥程度。（3）純度檢驗用熔點法：與標準樣品同時測熔點進行比較。（4）測一次熔點后再重結晶一次，再干燥測熔點，兩次熔點不變化。（5）純度檢驗還可以用薄層法檢驗，液相或者氣相色譜。干燥程度與純度檢驗補充怎樣將少量固體取出瓶子，分兩種情況：

（1）旋轉蒸發(fā)后，固體呈透明狀，粘在瓶壁上，無法用刮刀刮下。解決方法：用易溶溶劑（如丙酮）重新溶解，并加入一些不良溶劑（如己烷），重新旋干，固體將以較好的形態(tài)析出，或以（2）形式存在；（2）旋轉蒸發(fā)后，固體呈白色非透明狀，粘在瓶壁上，可以用刮刀刮下，但由于靜電原因無法取出來。解決方法：用少量易溶溶劑重新溶解，將溶液轉移到表面皿或扁平的樣品瓶中，把它們放到一個更大的容器里，蓋上張濾紙防止落上灰塵，讓溶劑自然揮干。另外，應準確稱量轉移前后的瓶重，以確定樣品是否完全轉移。實例1:乙酰苯胺名稱分子量性狀比重熔點℃沸點℃溶解度：克/100ml溶劑用量水醇醚乙酰苯胺135.1652白色片狀晶體1.21114.33040.532172g白色有光澤片狀結晶或白色結晶粉末，在水中再結晶析出呈正交晶片狀，無臭或略有苯胺及乙酸氣味。是磺胺類藥物的原料，可用作止痛劑、退熱劑、防腐劑和染料中間體。

乙酸苯胺在水中的溶解度與溫度的關系主要試劑及物理參數(shù)溫度（℃）20255080100乙酰苯胺飽和濃度（%）0.460.560.843.455.5實例1:乙酰苯胺乙酰苯胺在溶解過程中會出現(xiàn)油狀物，此油狀物不是雜質。乙酰苯胺的熔點為114℃，但當乙酰苯胺用水重結晶時，往往于83℃就熔化成液體，這時在水層有溶解的乙酰苯胺，在熔化的乙酰苯胺層中含有水，故油狀物為未溶于水而已熔化的乙酰苯胺，所以應繼續(xù)加入溶劑，直至完全溶解。實例2:萘白色,易揮發(fā)并有特殊氣味的晶體.從煉焦的副產(chǎn)品煤焦油中大量生產(chǎn),而用于合成染料、樹脂等。通常的衛(wèi)生球就是用萘制成的。（1）、粗萘溶解、脫色.

將100ml單口燒瓶以合適的高度固定于鐵架臺上，向瓶內加入2g粗萘、15ml75%乙醇及2粒沸石。安裝球形冷凝管并接通冷凝水，水浴加熱至微沸。視溶解情況而定是否從冷凝管上口補