材料理論與技術之一第1頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一引言第2頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一★材料增強理論是材料學的一個重要研究內容★高分子材料作為材料學中的重要組成部分，在現代社會中發(fā)揮了越來越不可替代的作用★材料的強度與其結構密切相關★掌握一些材料增強與結構方面的規(guī)律，對于今后的研究工作有利第3頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一★高分子材料增強最常用的方法：填充、改性★向高聚物中填充材料后改變其結構，進而影響性能（目的：獨特功能材料、提高物理性能、降成本）★輔以一些加工、改性助劑，使其性能更趨完善★含能材料中同樣會用到增強理論的內容（硝胺、NQ）第4頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一★本課程主要以聚合物材料的增強為對象課程內容：第一章填充改性聚合物的結構第二章填充改性聚合物的界面設計第三章填充改性聚合物的力學與熱性能第四章材料增強理論在含能材料中的應用第5頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一第一章填充改性聚合物的結構1.1填充改性聚合物的組成高分子材料（基體）滿足：使用、粘合、工藝性能填充材料（添加劑）輔助材料1.1.1高分子基體－連續(xù)相要求具有能滿足使用要求的性能對填充材料具有較強的粘合性能良好的工藝性能第6頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一1.1.2填充材料－分散相分類粉粒狀纖維狀織物狀球形立方形、片狀塊狀、短柱狀填料（補強或填充）增強材料1.1.2.1填充材料的性質(1)尺寸：球形、立方形、塊狀、粉狀→粒徑（目數）片狀→顆粒的平均直徑/厚度纖維狀→長徑比第7頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一注意：運用中，要知道粒徑的分布對材料性能的影響規(guī)律粒徑分布不同，影響流變性能、填料分散性、材料強度、耐磨性、光學性能、耐化學介質性能等粒徑小→分散均勻→力學性能好粒徑過小→成本高→難以分散均勻（級配使用）（2）表面結構與表面現象①

表面結構物理結構→受多種因素影響（a）結晶與非結晶填充結晶→表面凹凸不平，結構復雜非結晶→表面較平滑第8頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（b）加工方法與深度粉碎方法、時間；例：高嶺土（六角片狀）→球狀（粉碎）纖維制備方法；例：玻璃纖維→熔體紡絲→表面光滑金屬短纖維→高頻震動切削→不規(guī)則階梯狀第9頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一物理結構對界面設計具有重要意義：表面親和力大:表面凹凸不平（有一定深度的細孔）→基體滲透凹坑或細孔→對增強有利表面親和力小:表面較平滑→基體不能滲透凹坑或細孔→接觸減小→對增強更不利第10頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一粒度大小、形態(tài)、物理結構特征可用比表面積來表征比表面積定義：單位質量填充物質的表面積，m2/kg粒度越小，幾何形態(tài)、物理結構越復雜→比表面積越大比表面積測定：吸附法（與外來分子的相互作用）浸泡熱法（與外來分子的相互作用）透過法（流體透過性）水銀壓入法（零點幾納米到幾納米微孔）掃描電鏡第11頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一b.化學結構填充材料表面化學組成和結構表面原子的配位狀態(tài)與內部不同例：表面原子與其他原子或化合物反應生成不飽和鍵大氣中的一些物質（如O2、H2O等）→不飽和鍵反應→表面官能團（如羥基、羧基等）→存在于固體表面不均勻性依賴表面接受難易程度對表面結構、雜質或其他原子的存在敏感與官能團和相鄰點的相互作用有關與一般反應有區(qū)別第12頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一②

表面現象表面現象→發(fā)生在界面的現象產生原因→與物質的表面能有關表面能的產生：物質表面分子、原子或離子所處的狀態(tài)與內部不同例：液體內部→分子受力對稱→合力為零液體表面→內部分子對表面層分子吸引力>氣相→合力向液相自由能：將一個分子從相的內部遷移到表面層，外界要克服拉力對此分子的作用而作功，所消耗的功變?yōu)樘幱诒砻鎸臃肿拥淖杂赡荏w系的表面積增加→更多的分子從相內遷移到表層→體系的總能量增加→所消耗的功稱為表面功（非穩(wěn)態(tài)、泡沫、納米材料）第13頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一設：T、p、組成恒定，可逆體系若：表面積增加Acm2，環(huán)境作功W’則:體系自由能變化：ΔG＝-W’

單位表面自由能增量：σ＝ΔG/A＝－W’/A即：σ－比表面自由能，也稱為表面張力(界面張力）單位：N·m－1或dyn·cm－1表面張力大?。汉饘冁I的物質>含離子鍵的物質>含極性分子的物質

>含非極性分子的物質通常，表面張力指該物質與氣體之間的界面張力溫度增加，表面張力下降(分子或離子間距離、熱運動能力增加）第14頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一①潤濕現象液體滴到固體表面鋪展→潤濕（浸潤）團聚→不潤濕（不浸潤）潤濕與否決定于液體對固體和液體自身吸引力的大小液體對固體的吸引力>液體自身吸引力→浸潤浸潤能力用浸潤角θ來表示：θ

<

90o浸潤θ>90o不浸潤θ

＝0完全浸潤θ

＝180o完全不浸潤第15頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一σSA＝σSL＋

σLAcosθσSA:固體表面張力；σLA：液體表面張力；σSL：固液表面張力cosθ＝（σSA－σSL）/σLA

由上式可知：σSA<σSL：θ>90o，液體不能浸潤固體σLA>σSA－σSL（σSA>σSL）：θ<90o，液體能浸潤固體σLA

＝σSA－σSL（σSA>σSL）：θ＝0o，液體完全浸潤固體σLA<σSA－σSL（σSA>σSL）：完全浸潤，且仍未平衡，鋪展可改變σLA

或σSA，使之滿足σLA＝σSA－σSL來改善填充高分子材料的性能第16頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一改變方法填料表面處理：多采用，易實現高分子基體改性液體對固體吸引力的大小可用黏附功Wa來表示：Wa→將1cm2固－液連接面拉開所需的功Wa

＝σLA

＋σSA－σSL液體自身吸引力的大小可用液體的結合功Wc來表示：Wc→將1cm2截面的該液體柱拉開所需的功Wc＝2σLA黏附功結合功鋪展系數Wa與Wc之差稱為鋪展系數ΦΦ＝Wa－Wc＝σSA

－σSL

－σLAΦ>0，浸潤；Φ<0，不浸潤第17頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一②吸附現象一種物質附著在另一種物質表面上的現象吸附→放熱；解吸→吸熱物理吸附：表面上和被吸附物質之間的力是范德華力化學吸附：在吸附和被吸附物之間形成化學鍵分類特點：物理吸附

化學吸附

★普遍存在★吸附量會有較大差別★吸附物可能是單分子層，也可能是多分子層★吸附和解吸的速度均較快，易達平衡★多發(fā)生在溫度較低的情況下★有選擇性（特定物質之間吸附）★一般為單分子層★不易解吸★通常在高溫時發(fā)生★吸附平衡緩慢，溫度升高，速度加快物理吸附和化學吸附可以單獨也可以同時進行第18頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（3）填充材料的物理特性①密度真實密度表觀密度真實密度影響填充高分子材料的密度②硬度硬度高→材料硬度和耐磨性高，加工成型設備磨損嚴重③吸油值吸油值高→降低增塑劑的作用，性能下降④光學特性填充材料顏色、折光率、對一些波長光的吸收率等第19頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一⑤熱性能熱導率、比熱容、熱膨脹系數等●熱導率聚合物：4.2×10-2Ｗ.m-1.K-1左右無機填充材料：（4.2-33.5）×10-1Ｗ.m-1.K-1左右有機填充材料：4.2×10-1Ｗ.m-1.K-1左右●比熱容聚合物和填料體積比熱容相當●熱膨脹系數聚合物線膨脹系數：（6.0-15.0）×10-5Ｋ－１金屬材料：（1.0-3.0）×10-5Ｋ－１填料：（0.3-20.0）×10-6Ｋ－１

第20頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一⑥電性能導電與絕緣材料（導電性、介電常數）金屬填料：量小，相互不接觸，電性能基本不變量大，相互接觸，形成回路，導電非金屬填料：電性能基本不變⑦磁性能制備磁性材料（鐵氧體類、稀土合金類）⑧熱化學性能一些材料高溫下分解，需考慮加工對其影響分解、阻燃、放熱第21頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一1.1.2.2主要填充材料（1）碳酸鈣重質→天然碳酸鈣礦物（方解石、大理石等）磨碎輕質→石灰石經化學方法制備（石灰石→CaO（鍛燒）→Ca(OH)2(加水）→Ca2CO3(通CO2）有不同晶型，如立方、針狀、球狀、片狀等）活性→表面處理（SurfaceCoatedCalciumCarbonate）種類特性價格低、無毒、無味、白色、800－900℃分解硬度低、酸作用放出CO2（耐酸性差，需被基體充分包裹）干燥、無結晶水較好的抗沖擊性能提高硬度、抗彎曲模量和熱形變溫度效果不如滑石粉、石棉第22頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（2）滑石粉（3MgO·4SiO2·H2O）密度2.7-2.8g/cm3、硬度低（礦物填料中硬度最?。?80－500℃失去締結水、>800℃失去結晶水片狀結構（兩層SiO2夾一層水合鎂），層間易發(fā)生滑動表面可能親水，也可能疏水（產地不同）可提高材料的剛性、抗蠕變性和熱形變溫度成型收縮率低，可起熔體流動促進作用特性第23頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（3）高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）●密度2.58-2.63g/cm3、對紅外線的隔阻作用顯著（軍事、農業(yè)）●表面活性：活性高、易結團、易表面處理●雙層結構（一層SiO2、一層水合Al2O3，化學健結合）●在不顯著降低延伸率和沖擊強度的情況下，對Ｔg較低的基體，可提高其模量和拉伸強度（4）硅灰石與硅灰石粉（CaSiO3）組成：SiO250.9％，CaO46.9％，其它金屬氧化物特性：密度2.9g/cm3，針狀結構（長徑比15：1）無毒、可用硅烷偶聯劑處理、可提高填充高分子的彎曲、拉伸強度和降低吸水性第24頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（５）云母與云母粉（種類很多，主要成分硅酸鉀鋁）●片狀多層結構、密度2.75－3.2g/cm3含2.5％－4.5％結合水（約200℃脫水）對7－25μm紅外線阻隔作用好例：白云母K2Al4(Al2Si6O20)(OH)4，密度2.85g/cm3、片狀鈉云母Na2Al4(Al2Si6O20)(OH)4

鋰云母K2Li4(Al2Si6O20)(OH)4第25頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（6）石棉（纖維狀水合硅酸鎂和硅酸鈉的總稱）

例：濕石棉，Mg6[(OH)4Si2O5]；直閃石，(Mg，Fe)7[(OH)Si4O11]2等

特性：密度2.4－2.6g/cm3，200℃以上慢慢析出水，600℃以上快速析出水提高彎曲強度、抗蠕變能力、熱形變溫度降低熱膨脹系數、往往沖擊強度下降粉塵致癌（７）硫酸鋇（天然：重晶石；化學制備：沉淀硫酸鋇）

特性：密度大（4.25-4.50g/cm3），能吸收X和γ射線第26頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（8）長石（花崗巖粉碎）和霞石

組成：長石，SiO267.8%；Al2O319.4%，Na2O

化學式，0.91(Na,K)(AlSi3O8)0.09Ca(Al2Si2O8)

霞石，SiO261.0%；Al2O323.3%，Na2O9.8%

化學式，(Na，K)(AlSiO4)

特性：密度2.6-2.61g/cm3產品透明或半透明，硬度高可使紅外線大量通過平均折射率為1.53，和大多數聚合物相近易被聚合物潤濕，分散性好第27頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（9）二氧化硅白碳黑：無定型二氧化硅，表面有活性基團第28頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一粉狀微晶二氧化硅：石英粉粉碎而成，密度2.65g/cm3硬度大，常用于熱固型聚合物（熱塑性對設備磨損大）硅藻土：天然產的硅石，有許多微孔結構，密度2.3g/cm3熔凝二氧化硅：石英砂熔凝而成，密度較?。?.18g/cm3)熱脹系數?。?.3×10-6/℃)第29頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（10）玻璃微珠人工制備或從煤粉中分離，有空心和實心（11）白泥造紙廠廢渣，主要成分為碳酸鈣（12）紅泥（赤泥）煉鋁廠廢渣，主要成分為氧化鈣，強的吸水性第30頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（13）碳黑特性：導電、抗紫外線、疊層結構第31頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一第32頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（14）石墨特性：導電、導熱、耐熱性能優(yōu)良，柔順而富有潤滑性密度2.2g/cm3；熔點﹥3500℃第33頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（15）堿式碳酸鈉鋁（NaAl(OH)2CO3）特性：加熱時發(fā)生熱分解反應（生成H2O、CO2、NaAlO2，吸熱），阻燃、減少發(fā)煙量，結構呈微纖維狀，具有補強作用第34頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（16）氫氧化鋁（Al(OH)3)、氫氧化鎂特性：加熱時發(fā)生熱分解反應（生成H2O、吸熱），阻燃、增加絕緣性，熱分解溫度：Al(OH)3，200-600℃；氫氧化鎂（17）三氧化二銻（Sb2O3)、硼酸鋅(2ZnO·3B2O5·3.5H2O)

特性：高的熱穩(wěn)定性、阻燃（18）氧化鉬（MoO3)及其化合物（(NH4)4MoO26）特性：高效抑煙；MoO3密度4.69g/cm3,熱穩(wěn)定性﹥540℃（19）紅磷及無機磷酸鹽、有機磷特性：阻燃（20）淀粉、木粉、金屬粉末、氯化物等第35頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（21）玻璃纖維特點：高的拉伸強度、彈性模量較低，小的熱導率，高的耐腐蝕和絕緣性第36頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一微晶結構、網絡結構第37頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一可以看出：拉伸強度隨纖維直徑變細而提高彈性模量約7×104MPa，與純鋁相近，是普通鋼的1/3，拉伸斷裂延伸率約為2.6％第38頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（22）炭纖維特點：有機炭高溫炭化而成，耐低溫、高強度、耐油、抗輻射、吸收有毒氣體第39頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一第40頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一第41頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（23）其他纖維炭化硅纖維、芳綸纖維、氧化鋁纖維、金屬纖維等炭化硅纖維：●先驅體法炭化硅纖維（由聚碳硅烷制備）●

CVD法炭化硅纖維（鎢或碳纖維表面沉積炭化硅）兩類性能有差異：先驅體法炭化硅纖維拉伸強度和模量稍低芳綸纖維：●聚對苯酰胺●聚對亞苯基對苯二酰胺第42頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（24）納米級填充材料結構特征：★殼層結構－表面層結構與內部完整結構不同（鍵態(tài)、電子態(tài)、配位數）★體積結構不同于常規(guī)材料，結合力性質發(fā)生變化，表現出尺寸的依賴性例：★具有閉殼層電子結構的金屬，如Ca、Mg等，納米材料內部的原子距↑，結合力由金屬鍵向范德華力轉變★具有開殼層電子結構的金屬，如Cu、Al等，直徑↓，原子距↓，結合力性質向共價鍵和離子鍵轉變★常規(guī)的Si、Ge等材料，納米級表現出金屬健的性質★常規(guī)的離子健材料，如金屬鹵化物，納米級表現出共價健的性質總之，納米級材料部分失去其常規(guī)的化學結合力性質，出現混雜性第43頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一納米材料特性：①體積效應：在一定條件下，引起材料宏觀物理化學性質上的變化，稱為體積效應，或小尺寸效應★特殊的力學性能：例陶瓷→脆性；納米陶瓷→一定的韌性（界面原子排列混雜，受力易遷移）納米金屬硬度比粗晶高3－5倍牙齒→納米磷酸鈣等納米材料組成★特殊的熱力學性能：例超微化→熔點降低金熔點1064℃；10nm，降為1037℃；2nm，327℃；銀熔點690℃；超細銀，100℃；第44頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一★特殊的光學性能：例：黃金（Au）在超細后，為黑色（所有金屬超細后，發(fā)黑）可制備高效光熱、光電轉換材料、紅外隱身材料等★特殊的磁性：例：小尺寸超微粒子磁性改變

20nm鐵→磁性↑1000倍；6nm鐵→磁性下降到0★特殊的電學性能：例：小尺寸超微粒子電阻發(fā)生變化金屬→非導體，電阻溫度系數變化；★特殊的抗菌性能：例：納米銀粒較現有的硝酸銀抗菌性能大大提高第45頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一②表面效應：粒子尺寸↓→表面原子數/總原子數↑→表面能、表面張力↑→性質急劇變化Sw：粒子比表面積（m2.g－1）

d：平均粒徑（nm）ρ：密度（g.cm－3）

K：常數，球形、立方形，K＝6第46頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一比表面積↑↑→表面原子晶體場環(huán)境、結合能與內部原子不同→存在許多懸空鍵，具有不飽和性→易與其他原子結合→具有很高的活性例：金屬超微粒子在空氣中自燃納米粒子表面具有很強的吸附和催化性能，易聚團，難分散第47頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一第48頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一1.1.3助劑高聚物主要由基質材料和補強填充材料構成但是，成型加工時：需要一系列助劑，否則無法完成1.1.3.1偶聯劑及其他類型的助劑從化學結構和分子聚集態(tài)結構來講，填充和基體材料一般有很大區(qū)別，難以形成所需的界面（無機、有機等方面）解決途徑★對高分子基體進行改性

→相對難以實現★填充材料表面處理→易于實現●用于表面處理的物質稱為表面處理劑，主要為偶聯劑第49頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一常用偶聯劑：（1）硅烷偶聯劑（RSiX3）

R：與聚合物有親合力或反應能力的基團，如－NH2，－SH等

X：能水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）或氯偶聯劑的特點：具有兩性結構分子中一部分基團可與無機物反應→強固的化學鍵另一部分基團親有機物→化學反應/物理纏結種類：硅烷類鈦酸酯類鋁酸酯類有機絡合物類第50頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一以甲氧基為例，其在填充材料表面的反應歷程如下：因而，填充材料表面由親水性→親油性使用方法直接混合法→簡便，條件：填充材料對偶聯劑吸附能力強偶聯劑有機溶液處理填充材料（易形成單分子層，不易結塊）偶聯劑水溶液處理填充材料（適用于玻璃微珠、玻璃纖維類）干混法處理填充材料第51頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一（2）鈦酸酯偶聯劑1：易水解的短鏈烷氧基或對H2O有一定穩(wěn)定性的螯合物，可與填充材料表面的結合水或羥基的質子H＋作用2：較長鏈的酰氧基或烷氧基，可與高分子基體的COOH、OH、酯基、醚基或環(huán)氧基發(fā)生反應3:帶的不同官能團

例

阻燃抗氧及熱穩(wěn)定性阻燃及抗沖擊性與酚醛樹脂交聯結構第52頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一抗氧及熱穩(wěn)定性4：長碳鏈基，與聚合物發(fā)生纏繞，完整包覆填充材料表面，降低表面能5：偶聯劑較長鏈的末端，常為－H，也可為雙鍵、氨基、環(huán)氧基、COOH、OH、SH等，與聚合物反應形成化學偶聯分類單烷氧基型單烷氧基焦磷酸酯型螯合型配位型第53頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一★單烷氧基型：分子中只保留一個易水解的短鏈烷氧基，適用于表面不含游離水而只含單分子層吸附水或表面有羥基、羧基的無機填充材料，如CaCO3、Al（OH）3等。例：TTS（異丙基三異硬脂酸基鈦酸酯）TTBS－95（異丙基三（十二烷基苯黃?；┾佀狨ィ┑?4頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一鍵合機理：第55頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一★單烷氧基焦磷酸酯型分子中較長鏈基為焦磷酸酯基，適用于含水量較高的填充材料例：TTOPP－38S（異丙基三（二辛基焦磷酸酯酰基）鈦酸酯TTBPP－56CS（異丙基三（二丁基焦磷酸酯?；┾佀狨サ?6頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一鍵合機理：第57頁，共69頁，2023年，2月20日，星期一★螯合型有對水有一定穩(wěn)定性的螯合基團，耐水性好，適用