第二章表界面基礎(chǔ)知識(shí)2023/5/3第1頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三本章基本要求第2頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。第一節(jié)表面張力和表面能第3頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2.1.1凈吸力和表面張力的概念

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。把這種作用力稱為凈吸力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。第4頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.凈吸力（界面現(xiàn)象的本質(zhì)）分子M受到一個(gè)垂直于液體表面、指向液體內(nèi)部的“合吸力”，通常稱為凈吸力。第5頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。第6頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.分散度與比表面

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。

可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。第7頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：第8頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.表面張力（surfacetension）表面張力可定為增加單位面積所消耗的功。第9頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào)或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。第10頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.表面張力的實(shí)例（surfacetension）將金屬絲框蘸上肥皂水后緩慢拉活動(dòng)金屬絲，設(shè)移動(dòng)距離為△x

，則形成面積為2l△x,此過(guò)程中環(huán)境所消耗的表面功為:l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，σ就是作用于單位邊界上的力。第11頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。第12頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表面張力（surfacetension）（a）（b）第13頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三總結(jié)：

分子間力可以引起凈吸力，而凈吸力引起表面張力。表面張力永遠(yuǎn)和液體表面相切，而和凈吸力相互垂直。第14頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2.1.２影響表面張力的因素分子間相互作用力的影響對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。（1）物質(zhì)本性（2）相界面性質(zhì)Antonoff法則：第15頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第16頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）溫度的影響溫度升高，界面張力下降第17頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第18頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（4）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。例如：水在0.098MPa壓力下的表面張力為72.82mN.m-1，在9.8MPa壓力下表面張力為66.43mN.m-1；苯在0.098MPa壓力下的表面張力為28.85mN.m-1，在9.8MPa下為21.58mN.m-1?？梢?jiàn)表面張力隨壓力的增大而減小，但當(dāng)壓力改變不大時(shí)．壓力對(duì)液體表面張力的影響很小。第19頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)彎曲界面的一些現(xiàn)象

彎曲界面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式重點(diǎn)第20頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

§2.2.1曲界面兩側(cè)壓力差第21頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

§2.2.1曲界面兩側(cè)壓力差1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0第22頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

Ps＝P凸，所以凸面上所受的壓力比平面上大。Po為大氣壓力，Ps為附加壓力。第23頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps＝P凹，所以凹面上所受的壓力比平面上小。第24頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三總結(jié)由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，在曲界面兩側(cè)有壓力差Ps，或者說(shuō)表面層處的液體分子總是受到一種附加的指向凹面內(nèi)部(球心)的收縮壓力Ps，且在曲率中心這邊的體相的壓力總是比曲面另—邊體相的壓力大。第25頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2.2.2

曲界面兩側(cè)的壓力差與曲率半徑之間的關(guān)系(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps第26頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：第27頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2.2.2

曲界面兩側(cè)的壓力差與曲率半徑之間的關(guān)系1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：楊-拉普拉斯公式特殊式（對(duì)球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。結(jié)論：（１）液滴越小，液滴內(nèi)外壓差越大。（２）若液面是平的(R為∞)，壓差為零。一般式：第28頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Young-Laplace一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。3.令曲面沿法線方向移動(dòng)dz，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。第29頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Young-Laplace一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動(dòng)后曲面面積增加dA和dV為：第30頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Young-Laplace一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，第31頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2.2.3毛細(xì)管上升和下降現(xiàn)象曲率半徑R與毛細(xì)管半徑r的關(guān)系：R=r/cosq；如果曲面為球面，則R=r。ps=2σ/R=ρgh第32頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2.2.4彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式在恒溫下如果把1moL水平液面的液體轉(zhuǎn)變成半徑為r的小液滴，則自由能的變化為第33頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。結(jié)論：液滴半徑r越小，與之相平衡的蒸氣壓Pr越大。當(dāng)r—∞時(shí)，Pr

＝Po第34頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對(duì)凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對(duì)凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。第35頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三作業(yè)：1.解釋人工降雨的原理。2.解釋液體發(fā)生暴沸的原因？怎樣防止暴沸現(xiàn)象？第36頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.2.5測(cè)定液體表面張力的方法1．毛細(xì)管上升法第37頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表面張力的測(cè)定

一、威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）

第38頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、

DuNouy環(huán)法

從原理上講是用環(huán)圈取代了板法中的吊片。

式中F為修正因子

第39頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、最大氣泡壓力法

將內(nèi)半徑為R的毛細(xì)管與待測(cè)液面剛剛接觸，然后讓毛細(xì)管內(nèi)外有一個(gè)壓力差（或通過(guò)毛細(xì)管內(nèi)加壓，或通過(guò)毛細(xì)管外減壓），那么毛細(xì)管尖端會(huì)有氣泡產(chǎn)生，其最大壓力即是按Laplace方程所表示的彎曲液面上的壓力差：第40頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、滴重法（滴體積法）

當(dāng)液體順毛細(xì)管往下流動(dòng)至頂端時(shí)逐漸聚集成為液滴并長(zhǎng)大，直至液滴的重量等于（和大于）毛細(xì)管端的表面張力之力時(shí)，液滴才會(huì)滴落。

第41頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、毛細(xì)管法

圖4—8所示的彎月面的曲率半徑r一般不等于毛細(xì)管內(nèi)徑R，除非彎月面是半球面，即接觸角θ=0。那么在彎月面頂點(diǎn)O處應(yīng)存在如下平衡：以（△p）0=O為頂點(diǎn)的液柱壓強(qiáng)p0

圖4-8毛細(xì)現(xiàn)象示意圖式中a2稱為毛細(xì)管常數(shù)。由第三式可知，只要測(cè)出毛細(xì)上升高度h,及曲率半徑r，就可以準(zhǔn)確地計(jì)算值，然而b是不容易測(cè)知的。第42頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三從另一個(gè)角度分析毛細(xì)上升，那就是與彎月面相切的向上的表面張力將液體拉升一個(gè)高度h以液體重力平衡這個(gè)表面張力，即：（當(dāng)θ≈0時(shí)）則有：

忽略了液柱頂端彎月面處冠狀部分液體的重量，為此有如下修正公式：

第43頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2.2.6

測(cè)定固體表面張力的方法

1.臨界表面張力測(cè)定法第44頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2．利用高聚物液體或熔體的表面張力與溫度的關(guān)系求固體的表面張力第45頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)潤(rùn)濕與鋪展§4.3.1潤(rùn)濕現(xiàn)象和潤(rùn)濕角1、液體對(duì)固體的潤(rùn)濕——粘附概念的提出第46頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液-固結(jié)合得越牢?！鱃＜0或Wa＞0是液體潤(rùn)濕固體的條件.

在粘附過(guò)程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個(gè)過(guò)程表面吉布斯自由能變化值的負(fù)值。第47頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：第48頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：第49頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3．潤(rùn)濕角與潤(rùn)濕的關(guān)系θ為潤(rùn)濕角常稱為楊氏方程或潤(rùn)濕方程。第50頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三θ越小，-▲G越大，潤(rùn)濕程度越好。當(dāng)θ＝0時(shí)，-▲G最大，此時(shí)液體對(duì)固體“完全潤(rùn)濕”。當(dāng)θ＝180時(shí)，-▲G最小，此時(shí)液體對(duì)固體“完全不潤(rùn)濕。故通常把θ＝90。作為分界線，θ＜90。時(shí)能潤(rùn)濕

；θ＞90。時(shí)不能潤(rùn)濕。第51頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4．潤(rùn)濕角的測(cè)量方法(1)液滴法第52頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§4.3.2鋪展液體在固體表面或（一種液體能否在另一種不互溶的液體）上鋪展，取決于這些固體或液體本身的表面張力和兩種物質(zhì)之間的界面張力。一般說(shuō)，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。第53頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。第54頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。S越大，鋪展能力就越大第55頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)第56頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一種液體油（O）能否在另一種互不相溶的液體水（w)上鋪展，這就要由各液體本身的表面張力以及兩液相之間的界面張力大小來(lái)決定。與固—液界面上鋪展的情況相似，若以SO/W表示油—水界面的鋪展系數(shù)．則當(dāng)SO/W

＞0時(shí)、即恒溫恒壓下體系表面自由焓△G降低，則該種油能在水面上鋪展。反之，若SO/W

＜0，即△

G＞0，則表示油不能在水面上鋪展，而是在水面上形成一個(gè)“透鏡”形狀的油滴。第57頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、一種液體在另一種不互溶液體上的鋪展

（1）油滴依然成滴，形狀如雙面凸透鏡。這種情況稱為不鋪展。如石蠟油在水面上就不鋪展。（2）鋪展成一張具有一定厚度的薄膜，這張薄膜有兩個(gè)界面，即油與水的界面和油與空氣的表面，因此這種薄膜稱為雙重膜。（3）鋪展成單分子層的膜，多余的油仍是滴狀并與單分子膜成平衡。

圖4-25不鋪展情況示意圖圖4-26形成單分子膜情況示意圖第58頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三油滴能否在水面鋪展，取決于，和的大小。若能夠鋪展必須滿足條件：定義的S稱為鋪展系數(shù):對(duì)于以水為基質(zhì)的體系而言，由于很大，一般的有機(jī)液體較小，故可在水面上展開(kāi)。對(duì)于非水基質(zhì)的體系，一般低表面張力液體可在高表面張力液體上鋪展，這正是雜質(zhì)在汞表面易于鋪展而使汞面污染的原因。

第59頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第60頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§4.3.3潤(rùn)濕熱浸濕功：等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值。第61頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三浸濕功(workofimmersion)在恒溫恒壓下，若浸潤(rùn)面積為一個(gè)單位面積，則此過(guò)程中體系表面自由焓的變化：液體浸潤(rùn)固體時(shí)，由于固-液分子間的相互作用必然要釋放出熱量，此熱量稱為潤(rùn)濕熱(或浸潤(rùn)熱)，來(lái)源于表面自由焓的減少。第62頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三內(nèi)聚功(workofcohesion)等溫、等壓條件下，兩個(gè)單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。內(nèi)聚時(shí)兩個(gè)單位液面消失，所以，內(nèi)聚功在數(shù)值上等于該變化過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值。第63頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三內(nèi)聚功(workofcohesion)第64頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三總結(jié)第65頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第四章固體表面的吸附作用1.固體表面的特性（特點(diǎn)）2.吸附作用和吸附熱3.吸附曲線的類型4.吸附量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動(dòng)態(tài)法物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱吸附等溫線吸附等壓線吸附等量線第66頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§4.4.1固體表面的特性（特點(diǎn)）1.固體表面分子(原子)移動(dòng)困難固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。2.固體表面是不均勻的第67頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第68頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部由于加工方式或固體形成環(huán)境的不同，固體表面層由表向里往往呈現(xiàn)出多層次結(jié)構(gòu)。例如：經(jīng)研磨的多晶固體，越接近表層晶粒越細(xì)?？偨Y(jié)：固體表面結(jié)構(gòu)和組成的變化．將直接影響到它的使用性能、吸附行為和催化作用，因此應(yīng)給予足夠的重視。第69頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。§4.4.2吸附作用和吸附熱

活性炭脫色、硅膠吸水、吸附樹(shù)脂脫酚等都是常見(jiàn)的吸附作用?；钚蕴?、硅膠等物質(zhì)產(chǎn)生吸附的主要原因是固體表面上的原子力場(chǎng)不飽和，有表面能．因而可以吸附某些分子以降低表面能。吸附的分子將在固體表面上濃聚，所以吸附是界面現(xiàn)象，是被吸附分子在界面上的濃聚。第70頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)第71頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ/mol以下。3.吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。第72頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。第73頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時(shí)氫沒(méi)有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第74頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三物理吸附如果氫分子通過(guò)a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。第75頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。第76頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。第77頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第78頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。第79頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過(guò)程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來(lái)發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。第80頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變第81頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過(guò)程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過(guò)這個(gè)能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿PaP’線離開(kāi)表面。第82頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第83頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號(hào)：

在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附熱的大小直接反映了吸附劑和吸附質(zhì)分子之間的作用力性質(zhì)。化學(xué)吸附的吸附熱大，說(shuō)明吸附鍵強(qiáng)，反之．說(shuō)明吸附鍵弱。

吸附是放熱過(guò)程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。第84頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：第85頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.吸附熱的測(cè)定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時(shí)的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測(cè)定吸附熱。（自學(xué)）第86頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三8.從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。第87頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？因?yàn)楹铣砂笔峭ㄟ^(guò)吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。而鐵系元素作催化劑符合這種要求。第88頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對(duì)氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。對(duì)應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。第89頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣第90頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。§4.4.3吸附曲線第91頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2吸附等溫方程式保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。第92頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長(zhǎng)可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K時(shí)的吸附等溫線，如圖所示。用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的吸附等溫線。第93頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來(lái)的。在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。第94頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等壓線根據(jù)交點(diǎn)的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時(shí)的等壓線。用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。從圖上可見(jiàn)，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。第95頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等壓線第96頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。吸附等量線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來(lái)的。在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。第97頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等量線根據(jù)交點(diǎn)的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時(shí)的吸附等量線。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。從圖上可見(jiàn)，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時(shí)，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。第98頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等量線第99頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)第100頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。第101頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。第102頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。第103頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。第104頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第105頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三毛細(xì)凝聚現(xiàn)象（補(bǔ)充）設(shè)吸附劑的孔為一端開(kāi)口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤(rùn)濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。第106頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測(cè)量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使結(jié)果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。第107頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§4.4.4吸附量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄?shí)驗(yàn)得到。常用的測(cè)定方法分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。在測(cè)定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過(guò)程一般在加熱和真空的條件下進(jìn)行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時(shí)，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。第108頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.重量法測(cè)定氣體吸附（BET）實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。第109頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三重量法測(cè)定氣體吸附第110頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.動(dòng)態(tài)法吸附實(shí)驗(yàn)(連續(xù)流動(dòng)色譜法)用氣相色譜動(dòng)態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)裝置如示意圖所示。第111頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三動(dòng)態(tài)法吸附實(shí)驗(yàn)將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體He或N2與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過(guò)吸附柱。分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動(dòng)記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機(jī)處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。第112頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第五章吸附等溫式1.Freundlich吸附等溫式2.Langmuir吸附等溫式3.BET吸附等溫式第113頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§4.5.1Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。第114頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.在中壓部分lgV和1gP同樣有很好的直線關(guān)系，但在低壓和高壓部分則不能得到很好的直線。2.溫度升高，吸附量減小.3.低溫時(shí)的K值相對(duì)地比高溫時(shí)大.它廣泛應(yīng)用于物理吸附和化學(xué)吸附,也可應(yīng)用溶液吸附第115頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§4.5.2Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了三個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(3)固體表面是均勻的,即表面上各吸附位置的能量相同設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq(2)不考慮氣體分子之間的相互作用1.Langmuir公式的推導(dǎo)及其意義第116頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。第117頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Langmuir吸附等溫式以q

對(duì)p

作圖，得：第118頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap<<1，q=ap，q與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。第119頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.Langmuir吸附等溫式的應(yīng)用重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。第120頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.混合吸附當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd第121頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：第122頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.解離吸附對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：第123頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：第124頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§4.5.3BET吸附等溫式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。1.BET方程的推倒第125頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三BET公式式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。第126頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。第127頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三BET公式 為了計(jì)算方便起見(jiàn)，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。第128頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三BET公式如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。第129頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.BET方程的性質(zhì)和應(yīng)用第130頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第131頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第132頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第133頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)論1.Langmuir吸附等溫式適用于化學(xué)吸附2.它廣泛應(yīng)用于物理吸附和化學(xué)吸附,也可應(yīng)用溶液吸附3.BET理論應(yīng)用于物理吸附和化學(xué)吸附總之，BET理論沒(méi)有考慮到表面的不均勻性和分子之間的相互作用，面這兩點(diǎn)正是近代吸附理論要解決的問(wèn)題.第134頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)固體—?dú)怏w界面吸附的影響因素一、溫度二、壓力三、吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)(內(nèi)因)第135頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)固體—?dú)怏w界面吸附的影響因素一、溫度氣體吸附是放熱過(guò)程，因此無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量減少。當(dāng)然在實(shí)際工作中要根據(jù)體系的性質(zhì)和需要來(lái)確定具體的吸附溫度，并不是溫度越低越好。第136頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在物理吸附中，要發(fā)生明顯的吸附作用，一般溫度要控制在氣體的沸點(diǎn)附近。例如通常的吸附劑(如活性炭、硅膠、三氧化二鋁等)要在N2的沸點(diǎn)-195.8℃附近才吸附N2，要在He的沸點(diǎn)-268.6℃附近才吸附He氣，而在室溫下這些吸附劑都不吸附N2、He和空氣．因?yàn)榛瘜W(xué)吸附實(shí)際上是表面化學(xué)反應(yīng)，據(jù)此，溫度升高，吸附速率增大。例如:H2在MgO-Cr2O3催化劑上的吸附,在-78℃為物理吸附．而在100℃則為化學(xué)吸附?？傊?，溫度對(duì)吸附的影響，無(wú)論對(duì)吸附工藝條件的控制還是吸附劑的再生都具有分重要的意義，有興趣的同學(xué)可參閱有關(guān)專著。第137頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、壓力1.無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，壓力增加，吸附量皆增大2.無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附、吸附速率均隨壓力的增加而增加.第138頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)(內(nèi)因)這里只介紹影響吸附的一些基本規(guī)律.

(1)極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)。如硅膠、硅鋁催化劑、A1203等極性吸附劑易于吸附極性的水、氨、乙醇等分子。

(2)非極性吸附劑易于吸附非極性吸附質(zhì).如:活性炭、炭黑是非極性吸附劑，故其對(duì)烴類和各種有機(jī)蒸氣的吸附能力較大。第139頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(3)無(wú)論是極性還是非極性吸附劑，一般吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜、沸點(diǎn)越高，被吸附的能力越強(qiáng).這是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)越復(fù)雜,范德華力越大；沸點(diǎn)越高，氣體的凝結(jié)力越大．這些都有利于吸附.(4)酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。例如石油化工中常見(jiàn)的硅鋁催化別、分子篩、酸性白土等均為酸性吸附劑或固體酸催化劑，固它們易于吸附堿性氣體(如NH3、水蒸氣和芳烴蒸氣等)。第140頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(5)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，以上的這些吸附規(guī)律在很大程度上反映了吸附劑表面性質(zhì)對(duì)吸附的影響.事實(shí)上在許多情況下，吸附劑的空隙人小不僅影響其吸附速度，而且還直接影響吸附量的大小.最典型的例子是分子篩的吸附行為、例如A型分子篩的孔徑為04~0.5nm，X型和Y型分子篩的孔徑為0.9—1nn，苯分子的臨界大小為0.65nm.X型和Y型分子篩能吸附苯，而A型分子篩不能吸附苯。第141頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第七節(jié)固體—溶液界面吸附固體對(duì)氣體的吸附:主要由固體表面與氣體分子間的相互作用的強(qiáng)弱來(lái)決定.固體自溶液中的吸附，至少要考慮3種作用力在界面層上固體與溶質(zhì)之間的作用力.在界面層上固體與溶劑之間的作用力溶液中溶質(zhì)與溶劑之間的作用力。固體和溶液接觸時(shí)，總是被溶質(zhì)和溶劑兩種分子所占滿，換句話說(shuō)，溶液中的吸附是溶質(zhì)和溶劑分子爭(zhēng)奪表面的凈結(jié)果.一:吸附的作用力第142頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

從吸附速度看，溶液中的吸附速度一般比氣體吸附速度慢得多，這是由于吸附質(zhì)分子在溶液中的擴(kuò)散速度比在氣體中的慢。在溶液中，固體表面總有一層液膜，溶質(zhì)分子必須通過(guò)這層膜才能被吸附，再加上孔的因素，因此吸附速度就更慢了，這意味著溶液吸附平衡時(shí)間往往很長(zhǎng)。表觀吸附量設(shè)C0,C分別表示吸附前后溶液的濃度，v是溶液的體積，m是吸附劑的質(zhì)量，溶質(zhì)的吸附量為Γ.

x/m的單位是每克吸附劑上吸附溶質(zhì)的物質(zhì)的量.(mol/g)第143頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二.吸附劑、溶質(zhì)和溶劑的極性及其他性質(zhì)對(duì)吸附量的影響1.同系物的吸附____Traube規(guī)則大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，同系有機(jī)物在溶液中被吸附時(shí)，“吸附量隨著碳鏈增長(zhǎng)而有規(guī)律地增加”(這就是Traube規(guī)則)。例如1.炭自水溶液中吸附脂肪酸時(shí)，吸附量的順序?yàn)椋憾∷幔颈幔疽宜幔炯姿崂?.硅膠自CCl4中吸附脂肪酸吸附量的順序?yàn)椋阂掖迹菊迹菊〈迹菊齑迹菊捍迹菊链嫉?44頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)論:非極性吸附劑總是易自極性溶劑中優(yōu)先吸附非極性組分,

極性吸附劑總是易自非極性溶劑中優(yōu)先吸附極性組分.“非極性吸附劑總是易自極性溶劑中優(yōu)先吸附非極性組分”第145頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2溶質(zhì)的溶解度對(duì)吸附量的影響實(shí)驗(yàn)表明:溶解度越小的溶質(zhì)越容易被吸附。因?yàn)槿苜|(zhì)的溶解度越小、說(shuō)明溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用力相對(duì)地越弱，于是被吸附的傾向越大。例如脂肪酸的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，在水中的溶解度越小，被活性碳吸附的也就越多,反之，在四氯化碳溶劑中．脂肪酸的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，溶解度越大，其被活性碳吸附的越少.第146頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.溫度的影響溫度升高,吸附量減少.為什么:1.溶液吸附一般是放熱的.2.溫度升高,溶解度增大,則吸附量降低,反之溫度降低,溶解度下降,則吸附量增加.4.吸附劑孔徑大小的影響從吸附速度來(lái)看,孔徑越小,向孔內(nèi)擴(kuò)散速度越慢,吸附平衡時(shí)間延長(zhǎng),且只有尺寸小于孔徑的溶質(zhì)分子才能被吸收.第147頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.鹽對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)表明:若鹽能使溶質(zhì)的溶解度減小,則吸附量會(huì)因鹽的加入而增大;反之.若鹽能提高溶質(zhì)的溶解度,則吸附量會(huì)因鹽的加入而減小.總之:溶液吸附中的規(guī)律非常復(fù)雜,影響因素很多.而且這些因素不是相互獨(dú)立的,因此在研究此類問(wèn)題時(shí),必須根據(jù)具體情況,綜合考慮各種因素,才能得出正確結(jié)論.第148頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、多分子層吸附1.等溫線沒(méi)有極限飽和位；當(dāng)濃度接近飽和溶液的濃度時(shí)，吸附量急劇上升，這表明溶液吸附中也可以是多分子層的。2.相對(duì)濃度在0.8附近時(shí)，吸附等溫線上升很快。在氣體吸附中，這種性質(zhì)是毛細(xì)凝結(jié)的特征，此處實(shí)際上也是水在毛細(xì)管中相分離的結(jié)果，由于等溫線具有S型，故BET三常數(shù)公式大體上可以適用.第149頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、對(duì)高分子的吸附高分子必須是可溶的，而且主要是線性高分子1.高分子的吸附特點(diǎn)(1)高分子的分子體積大．形狀可變，在良溶劑中可以舒展成帶狀，在不良溶劑中卷曲成團(tuán)，吸附時(shí)常呈“多點(diǎn)吸附”，且脫附困難；(2)由于高分子總是多分散性的(即分子量有大有小)，所以吸附時(shí)與多組分體系中的吸附相似，即吸附時(shí)會(huì)發(fā)生分級(jí)效應(yīng)；(3)由于分子量大，移動(dòng)慢，向固體內(nèi)孔擴(kuò)散時(shí)受到阻礙，所以吸附平衡極慢；(4)吸附量常隨溫度升高而增加(也有相反的例子).第150頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.高分子在固體表面的吸附形態(tài)

a.為高分子鏈的單點(diǎn)吸附,較易脫附，不多見(jiàn)；b.為多點(diǎn)吸附，實(shí)為鏈段吸附；c.為平躺的多點(diǎn)吸附，最牢固；d.為無(wú)規(guī)線團(tuán)的吸附，可認(rèn)為是高分子在溶液中的構(gòu)型，吸附層的厚度接近于無(wú)規(guī)線團(tuán)的直徑.e.為不均勻的鏈段分布,距表面越遠(yuǎn)，鏈段密度越低f.為多層吸附．亦不多見(jiàn)。第151頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.鐵粉在不同溫度下自 CCL4中吸附聚乙酸乙烯脂(例子)溫度升高，吸附量增加.表明此吸附過(guò)程是吸熱的.第152頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第153頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、對(duì)表面活性劑的吸附第一類吸附等溫線(L型)這類等溫線為L(zhǎng)angmuir型，當(dāng)然是單層吸附。若表面活性劑濃度已大于CMC．此時(shí)溶液中雖有膠束形成，但膠束不被吸附，而單個(gè)活性劑分子或離子的濃度不變，故等溫線出現(xiàn)平臺(tái)：吸附等溫線的類型:3種類型第154頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第二類等溫線(LS型)第155頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(a)活性劑陽(yáng)離子通過(guò)靜電作用吸附于荷負(fù)電的SiO2表面上．屬離子交換，此過(guò)程中電泳淌度降低；(b)表面電荷完全中和，等溫線出現(xiàn)第一個(gè)平臺(tái)Γ1；(c)隨著濃度增加至一定值后，由于碳?xì)滏I之間的憎水相互作用形成表面膠束，使吸附量強(qiáng)烈增大，此時(shí)表面電荷反號(hào)，由負(fù)值轉(zhuǎn)變?yōu)檎担?d)當(dāng)濃度大于CMC時(shí)，等溫線出現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái)Γ2，表明形成飽和吸附.臨界膠束濃度第156頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第三類等溫線(S型)非離了型表團(tuán)活性劑在極性吸附劑上的吸附等溫線常為S型.CSMC可由吸附量迅速上升的直線部分外延到與濃度軸相交之處的濃度得到。臨界表面膠束濃度第157頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(a)少數(shù)活性劑分子的親水基在固體表面上吸附，吸附力較弱；(b)當(dāng)濃度增至一定值(CSMC)后，因表面活性劑覆蓋度增加、相鄰分子的憎水基團(tuán)之間的側(cè)面相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附量迅速增大，形成表面膠束；(c)當(dāng)濃度增大至CMC以后，吸附量的增加逐漸減緩，這可能由于部分小膠束被吸附所致.(d)等溫線出現(xiàn)平臺(tái)，達(dá)飽和吸附，此時(shí)表面上所有的吸附部位皆被親水基伸入水相的表面膠束所占據(jù).第158頁(yè)，共172頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、對(duì)電解質(zhì)的吸附1離子交換吸附(1)離子交換吸附的基本規(guī)律表觀平衡常數(shù)它反映了樹(shù)脂對(duì)某離子的吸附親和力大小。若樹(shù)脂RB對(duì)A+的吸附親和力大于B+，則表明此樹(shù)脂對(duì)A+離子的選擇性大于B+離子，所以也稱為選擇性系數(shù)．并可用KAB表示，此處的