第18章

氫和稀有氣體氫1稀有氣體2主族元素總結(jié)3主要內(nèi)容18.1氫18-1-2氫的成鍵特征氫(H)是周期表中第一個(gè)元素,具有最簡(jiǎn)單的原子結(jié)構(gòu),由1個(gè)帶+1正電荷的核和1個(gè)電子組成.基態(tài)時(shí)電子處于1s軌道(1s1);電負(fù)性為2.2;電子親和勢(shì)為EA=-72.8kJ·mol-1;I=1312kJ·mol-1;r=37pm.一.失去電子失去一個(gè)電子,形成H+質(zhì)子,r=1.5×10-3pm由于H+半徑特別小,具有很強(qiáng)的正電場(chǎng),能使與它相鄰的分子的電子云發(fā)生強(qiáng)烈的變形.除了氣態(tài)的質(zhì)子流外,并不存在自由的質(zhì)子,它總是與別的分子或原子結(jié)合在一起的.如:H3O+,H9O4+,H5O2+,NH4+等.二.獲得電子氫原子獲得一個(gè)電子,達(dá)到氦原子的1s2的結(jié)構(gòu),形成負(fù)氫離子H-.這是氫和活潑金屬在高溫下相化合形成離子型氫化物時(shí)的價(jià)鍵特征.由于H-離子的核外電子數(shù)是核的質(zhì)子數(shù)的2倍,故核對(duì)核外兩電子的吸引力很弱,使H-離子半徑很大(理論計(jì)算208pm),容易變形,這種弱的吸引力使H-離子具有高的可壓縮性.(125pm~155pm)如LiH(r(H-)=137pm)→CsH(r(H-)=152pm)H-離子只存在于離子性氫化物中,H-離子具有強(qiáng)的還原性:H2+2e-→2H-,E?=-2.25V2H-+H2O→H2↑+2OH-,H-+H+→H2↑

三.共用電子對(duì)—形成共價(jià)鍵氫原子和其它非金屬原子(除稀有氣體外)結(jié)合,共用電子對(duì)而形成共價(jià)型氫化物.如HX,NH3,H2O,CH4等,H原子的1s軌道與非金屬原子的價(jià)軌道或雜化軌道重疊形成共價(jià)單鍵(σ鍵).除H—H鍵為非極性鍵外,在其余的共價(jià)型氫化物中,所形成的共價(jià)鍵在某種程度都具有極性鍵的特征.四.特殊鍵型1.氫橋鍵(B—H—B)

三中心二電子氫橋鍵

3c-2e氫橋鍵2.氫橋配位鍵在特殊的情況,氫也可以作橋聯(lián)配體,形成氫橋配位鍵,如下圖所示的[Cr2H(CO)10]－配陰離子中就有橋氫配體(3c-2e)。COCOOCCrCOOCHCrCOCOCOCOOC－3.金屬型氫化物如ZrH1.30，LaH2.87均已制得。氫原子可以填充到許多過(guò)渡金屬原子之間的空隙中,形成一類非整比化合物,稱之為金屬型氫化物。4.單電子鍵和三中心二電子鍵[HH]+·長(zhǎng)鏈的蛋白質(zhì)分子之間就是靠氫鍵相聯(lián)結(jié)的,如羥基的氧和氨基的氫之間有氫鍵。CONHCHCHRCONHRCONHCOCHRNHCOCHRNH五.形成氫鍵DNA

的雙螺旋是兩條螺旋形分子通過(guò)氫鍵結(jié)合起來(lái)的超分子結(jié)構(gòu)。一.氫在自然界中的分布?xì)涫怯钪骈g所有元素中含量最豐富的元素.估計(jì)占所有原子總數(shù)的90%.18-1-2氫氣的性質(zhì)與制備在地球上氫的含量也很豐富,約占地殼質(zhì)量的0.76%.大氣中少量的氫氣,H2O,及其他無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中化合態(tài)的氫二.氫的三種同位素

名稱符號(hào)同位素豐度氕/普通氫

1H99.98%

氘

2HorD0.0156%氚3HorT~10-16%氫的三種同位素具有相同的電子構(gòu)型(1s1),化學(xué)性質(zhì)十分相似,但單質(zhì)或化合物的物理性質(zhì)上差別較大,這種差異源自核的質(zhì)量數(shù)的不同.——同位素效應(yīng).氚(T)是一種不穩(wěn)定的放射性同位素,半衰期為12.35年.

β衰變氘和氚是核聚變反應(yīng)的原料,如太陽(yáng)發(fā)射出來(lái)的巨大能量,來(lái)源于組成太陽(yáng)的氫原子同位素間的核聚變反應(yīng):用中子轟擊鋰6Li產(chǎn)生:T名稱氫/氕氘氚符號(hào)1HorH2HorD3HorT原子質(zhì)量/u1.00782.01413.0160解離能/kJ·mol-1435.88443.35446.9X2熔點(diǎn)/K13.9618.7320.63X2沸點(diǎn)/K20.3923.6725.04X2O的熔點(diǎn)/K273.15276.96277.63X2O的沸點(diǎn)/K373.15374.57374.72氫的三種同位素(X2)的性質(zhì)氘(D)的化合物廣泛地用于反應(yīng)機(jī)理的研究和NMR光譜分析(作溶劑),重水(D2O)能做為核裂變反應(yīng)的冷卻劑.氚(T)與核聚變有關(guān);也可作為示蹤原子,如對(duì)地下水移動(dòng)的研究,研究氫被金屬吸附和氫在金屬表面上的吸附.通過(guò)對(duì)水的電解,釋放H的速度比釋放D的速度快6倍,反復(fù)電解可得到富集了D2O的水或純D2O,再以任一種從水中制H2的方法從D2O中獲得D2.三.氫在周期表中的位置從氫的原子結(jié)構(gòu)和成鍵特征來(lái)看,1s1屬s區(qū),失去1個(gè)電子,成為H+,與堿金屬相似;但它不是金屬,與堿金屬?zèng)]有多少化學(xué)類似性;氫原子得到一個(gè)電子,形成H-離子,可以形成雙原子分子,與鹵素類似;但形成的化合物在性質(zhì)上有明顯的差異.如NaH與水反應(yīng)生成H2,但NaCl不能與水反應(yīng)生成Cl2.氫兼具有堿金屬和鹵素的某些性質(zhì)而又有顯著的差別;是唯一值得單獨(dú)考慮的元素.四.氫的性質(zhì)1.正氫和仲氫氫分子可能組成為:H2,D2(重氫),T2(超重氫),HD,HT,DT.但H2是唯一主要單質(zhì).氫分子H2/D2中,兩個(gè)氫原子核的自旋方向不同導(dǎo)致氫分子有兩種變體(自旋異構(gòu)體).

兩個(gè)氫原子核的自旋方向相同的為正氫.兩個(gè)氫原子核的自旋方向相反的為仲氫.正氫仲氫2.氫氣的物理性質(zhì)dH-H=74.14pm,熔點(diǎn):13.96K,沸點(diǎn):20.39K273K時(shí)1LH2O能溶解0.02LH2;無(wú)色無(wú)味.1atm,273.15K下,ρ=0.08988g·L-1;H2

分子間的作用力很弱,很難液化.液氫可作為超低溫制冷劑.周期表中某些過(guò)渡金屬如Pd,Pt,Ni能可逆地吸收和釋放H2,室溫下,1體積Pd能吸收700體積以上的H2.3.氫氣的化學(xué)性質(zhì)a.H2→2H,D=435.88kJ·mol-1,比一般單鍵解離能高很多,相當(dāng)于一般雙鍵的解離能.常溫下,H2不活潑.但與F2在暗處或低溫下能迅速反應(yīng).b.與O2或鹵素在光照或引燃下發(fā)生劇烈反應(yīng).氫氧焰可產(chǎn)生3000℃左右的高溫,適用于金屬的切割和焊接.體積比為2:1的H2和O2混合物遇火花會(huì)猛烈爆炸(爆鳴氣),φ(H2)=6%~67%的氫氣和空氣的混合物是易爆炸性的.c.高溫下,氫與活潑金屬反應(yīng),生成離子型氫化物.d.還原性,是氫氣最重要的化學(xué)性質(zhì).高溫下,還原金屬的氧化物或鹵化物為金屬單質(zhì):PdCl2(aq,粉紅色)+H2Pd(s,黑色)+2HCl(aq)常溫

e.在催化劑存在條件下,合成或加氫反應(yīng).4.原子氫在高溫(>2000K)下或電弧中或進(jìn)行低壓放電或在紫外線的照射下:H2→2H;原子氫僅能存在半秒.a.原子氫是一種比分子氫更強(qiáng)的還原劑．Ge、Sn、As、S、Sb能與原子氫直接化合生成相應(yīng)的氫化物.As+3H→AsH3

S+2H→H2S原子氫能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成金屬:CuCl2+2H→Cu+2HCl還原某些含氧酸鹽:BaSO4+8H→BaS+4H2Ob.將原子氫流通向金屬表面,原子氫結(jié)合成分子氫的反應(yīng)熱可產(chǎn)生4273K的高溫—原子氫焰.T/K10002000300040005000600010000H2的

α3.71×10-91.22×10-30.090.6250.9470.9880.999太陽(yáng)大氣的溫度約為6000K,因此,氫在在太陽(yáng)中主要以原子氫形式存在.五.氫氣的制備1.實(shí)驗(yàn)室制氫a.用稀鹽酸或稀硫酸與Zn/Fe反應(yīng).H2S+Pb(Ac)2→PbS↓+2HAc

AsH3:

可用KMnO4,AgNO3,K2Cr2O7除去.

H2S:可用Pb(Ac)2,KMnO4除去.2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12HNO3+12Ag↓b.硅或兩性金屬(Al,Zn)與強(qiáng)的濃堿溶液反應(yīng)Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑Al+2NaOH+2H2O→2NaAlO2+3H2↑c(diǎn).電解法常電解w=25%NaOH或KOH水溶液陰極:2H2O+2e-→H2↑+2OH-

陽(yáng)極:4OH--4e-→O2↑+2H2O2.野外作業(yè)制氫CaH2+2H2O→Ca(OH)2+H2↑工業(yè)上氫化反應(yīng)用氫常用電解法得到,純度高.3.工業(yè)制氫a.氫氣是氯堿工業(yè)的副產(chǎn)品2NaCl+2H2O→2NaOH+H2

↑+Cl2↑電解陰極陽(yáng)極b.天然氣(主要成分為CH4)或焦炭與水蒸氣作用水蒸氣轉(zhuǎn)化法CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)1073~1173KNiO水煤氣法C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)1273KH2(g)+CO(g)即水煤氣,做工業(yè)燃料使用時(shí)不必分離.但若為了制氫,必須分離出CO.可將水煤氣連同水蒸氣一起通過(guò)紅熱的氧化鐵催化,CO變成CO2.然后在高壓下用水洗滌CO2和H2的混合氣體,使CO2溶于水而分離出H2.CO+H2+H2O(g)CO2+2H2Fe2O3>723Kc.烴類裂解制氫CH4C+2H2↑1273K催化劑C2H6→CH2=CH2+H2↑90%以上的氫氣都是由天然氣、煤、石油等礦物燃料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的.傳統(tǒng)的化石燃料制氫氣都伴隨有大量的CO2

排出(常用K2CO2吸收),現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出無(wú)CO2排放的化石燃料制氫技術(shù)(轉(zhuǎn)化為固體炭).3.其它的方法有熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫氣,配位催化太陽(yáng)能分解水制氫氣,等離子體化學(xué)法制氫,利用某些微生物在光合作用下分解水釋放氫氣等.18-1-3氫氣的用途氫氣重要的用途之一是作為合成氨工業(yè)的原料,氨又是生產(chǎn)硝酸,進(jìn)一步生產(chǎn)硝銨的原料。高溫下,氫氣能將許多金屬氧化物或金屬鹵化物還原成單質(zhì),人們經(jīng)常利用氫氣的這一性質(zhì)制備金屬單質(zhì).WO3+3H2=W+3H2OTiCl4+2H2=Ti+4HCl氫氣在氧氣或空氣中燃燒時(shí),火焰溫度可以達(dá)到3273K左右,工業(yè)上利用此反應(yīng)切割和焊接金屬.18-1-4氫化物氫化物是指氫和另一種元素形成的二元化合物,根據(jù)成鍵特征,氫化物大體上可分為:離子型氫化物/鹽型氫化物;金屬型氫化物;分子型氫化物/共價(jià)型氫化物.氫化物屬于哪一類,與它的電負(fù)性大小及在周期表中的位置相關(guān).一.離子型氫化物堿金屬和堿土金屬(除Be,Mg外)的電負(fù)性很低,易失去電子,將電子轉(zhuǎn)移給H原子,形成H-離子組成離子型氫化物.離子型氫化物的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)與鹽類相似,又稱為鹽型氫化物.一般為白色晶體,熔、沸點(diǎn)較高,熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電.不溶于非水溶劑,溶于堿金屬的熔融鹵化物,電解這種熔體時(shí)陽(yáng)極放出H2,可證明H-的存在.H-離子具有強(qiáng)的還原能力,離子型氫化物的重要特性就是它們的還原性.2M+H2→2MH(M=堿金屬)M+H2→MH2(M=Ca,Sr,Ba)NaH+H2O→NaOH+H2↑1.與水或含有活潑氫的化合物反應(yīng),釋放出H2CaH2+2H2O→Ca(OH)2+2H2↑CaH2是目前最廉價(jià)的鹽型氫化物,可用于實(shí)驗(yàn)室除去有機(jī)溶劑或惰性氣體(如N2,Ar)中的痕量水,但水量較多是不能用此法.NaH+CH3OH→NaOCH3+H2↑2.高溫下還原氧化物、氯化物以及含氧酸鹽UO2+CaH2→U+Ca(OH)2TiCl4+4NaH→Ti+4NaCl+H2↑PbSO4+2CaH2→PbS+2Ca(OH)22CO2+BaH2→2CO↑+Ba(OH)2某些離子型氫化物如NaH~CsH在潮濕的空氣中會(huì)自燃,在儲(chǔ)存和操作是要考慮防火措施,一旦產(chǎn)生火焰,不得使用含水的滅火劑,甚至CO2這樣的滅火劑高溫下也會(huì)被還原.常用干砂子覆蓋.3.H-離子是Lewis堿,在非水溶劑中能與一些缺電子化合物結(jié)合成復(fù)合氫化物.這類復(fù)合氫化物還有NaBH4,KBH4,U(BH4)4,LiGaH4等,它們都是強(qiáng)的還原劑,遇水劇烈反應(yīng)生成H2,熱穩(wěn)定也不高.二.共價(jià)型氫化物共價(jià)型氫化物也稱分子型氫化物.p區(qū)元素單質(zhì)(除了稀有氣體、In、Tl外)與氫結(jié)合生成的氫化物屬于共價(jià)型氫化物.1.缺電子氫化物第ⅢA族元素B和Al的氫化物就是缺電子氫化物.如B2H6分子中,中心原子B未滿足8電子構(gòu)型.兩個(gè)B原子通過(guò)三中心兩電子氫橋鍵連接起來(lái).2.滿電子氫化物第ⅣA族的C、Si等均有4個(gè)價(jià)電子,在形成CH4

及SiH4時(shí),中心原子的價(jià)電子全部參與成鍵,沒(méi)有剩余的非鍵電子,滿足8電子構(gòu)型,形成滿電子氫化物.缺電子分子BH3幾乎不能獨(dú)立存在,具有結(jié)合一個(gè)H-形成BH4-的傾向或聚合為B2H6.3.富電子氫化物中心原子的價(jià)層電子數(shù)超過(guò)成鍵電子數(shù)時(shí)所形成的氫化物就是富電子氫化物.第ⅤA、ⅥA、ⅦA族的氫化物都屬于富電子化合物.這些氫化物中的中心原子上存在孤對(duì)電子.以上是根據(jù)分子型氫化物結(jié)構(gòu)中電子數(shù)和鍵數(shù)的差異進(jìn)行分類比較的.三.金屬型氫化物d區(qū)和f區(qū)的金屬元素和氫形成的二元化合物,常具有金屬的外貌,具有導(dǎo)電性等金屬特有的物理性質(zhì),因而稱為金屬型氫化物.1.從組成上來(lái)看,金屬型氫化物有的是整比化合物如:TiH2,LaH3,CrH2等;有的是非整比化合物,如PdH0.8,VH1.8等2.金屬型氫化物有明確的物相,它們的結(jié)構(gòu)完全不同于母體金屬的結(jié)構(gòu).3.某些金屬型氫化物具有可逆吸收和釋放的氫氣的特性,可用作儲(chǔ)氫材料.2Pd+H22PdH

U+3/2H2UH3減壓,327K常況523K573K氫的大多數(shù)二元化合物可歸入上述三大類中的某一類,不同結(jié)構(gòu)類型的氫化物并非非此即彼,而是表現(xiàn)出某種連續(xù)性.例如,很難嚴(yán)格地鈹和鋁的氫化物歸入“離子型”或“共價(jià)型”的任一類.利用金屬氫化物的特性制備超純氫:PdH在稍高溫度下分解放出H2,由于壓差和H原子在金屬Pd中的流動(dòng)性,氫以原子形式迅速擴(kuò)散穿過(guò)Pd–Ag合金而雜質(zhì)氣體則不能.第6族的Mo,W以7,8,9族元素的金屬型氫化物目前是未知的,Ni只有在其高壓下才形成氫化物而Pt不形成氫化物.18-2稀有氣體第ⅧA族包括氦He,氖Ne,氬Ar,氪Kr,氙Xe,氡Rn六種元素.在從地表向上760km—2400km間有一氦氣層.在接近地球表面的空氣中,每1000L空氣中含有9.3LAr,18mLNe,5mLHe,0.8mLXe.整個(gè)宇宙而言,按質(zhì)量計(jì),氦占23%,居第二位.稀有氣體的主要資源是空氣,氦也存在于某些天然氣中,氡是放射性礦物(α放射物質(zhì))的衰變產(chǎn)物,放射出來(lái)的α粒子在空氣中放電后便成為氦.Ne,Ar,Kr,Xe幾乎全部依靠空氣的液化、精餾而提取.He主要從含氦的天然氣中獲取.原理:從空氣中分離稀有氣體主要是利用它們的不同物理性質(zhì):沸點(diǎn)不同,不同的低溫下活性炭對(duì)各種氣體的吸附和解吸不同.18-2-1稀有氣體的性質(zhì)與用途稀有氣體和外電子層都有相對(duì)飽和的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),與其它元素相比,它們具有很高的電離勢(shì);理論計(jì)算表明,稀有氣體原子得電子的過(guò)程是吸熱的.稀有氣體是以單原子狀態(tài)存在的,一般條件下,不易得或失去電子與其它原子形成化學(xué)鍵.稀有氣體的原子間僅存在微弱的范德華力(色散力),熔沸點(diǎn)低.一.稀有氣體的性質(zhì)氦是所有物質(zhì)中沸點(diǎn)最低的(4.2K),也是所有氣體中最難液化的,在2.2K以上它是正常液體,在2.2K以下它是一種超流體.氦不能在常壓下固化.稀有氣體的熔、沸點(diǎn),水中的溶解度,臨界溫度等隨原子序數(shù)的增大而增加.二.稀有氣體的用途稀有氣體最初是在光學(xué)上獲得廣泛的使用,現(xiàn)已擴(kuò)展到冶金、醫(yī)學(xué)以及其它工業(yè)部門.1.氦:密度小,可用來(lái)代替氫氣充填氣球;為避免“潛水病”,與氧混合制成“人造空氣”.2.氖和氬:常用于霓虹燈、燈塔等照明工程;充Ne燈管產(chǎn)生鮮艷的紅,Ar則產(chǎn)生藍(lán)光;氦(He)和氬(Ar)在電弧焊接中作惰性保護(hù)氣,以及提供高溫下冶煉的惰性環(huán)境:TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2

(Ar氣氛中)3.氪和氙:用于制造特種光源.Xe在電場(chǎng)激發(fā)下,放出的白光十分強(qiáng)烈,有“人造小太陽(yáng)”之稱;氪和氙的同位素在醫(yī)學(xué)上用于測(cè)量腦血流量和研究肺功能、計(jì)算胰島素分泌量等.4.氡:用于惡性腫瘤的放射性治療.此外它是嚴(yán)重的公害之一.18-2-2稀有氣體化合物第ⅧA族元素最先稱之為“raregases”(稀有氣體),后又改為“inertgases”(惰性氣體);自從1962年英國(guó)化學(xué)家Bartlett合成第一個(gè)稀有氣體化合物Xe+[PtF6]-后,第ⅧA族元素的名稱改為“noblegases”—當(dāng)今國(guó)際化學(xué)界所接受的名稱.目前,已合成的穩(wěn)定化合物僅包括Kr,Xe,Rn的共價(jià)化合物數(shù)百種,主要研究是以Xe為主的一些含氟和含氧的化合物,氪或氡的個(gè)別化合物.為了證明PtF6的強(qiáng)氧化性,Bartlett和Lohmann合成了O2+[PtF6]-(六氟合鉑(Ⅴ)酸二氧基).O2(g)+PtF6(g)=O2+

[PtF6]-(s)

(深紅色)

一.六氟合鉑(Ⅴ)酸氙(XePtF6)Xe(g)+PtF6(g)XePtF6(s)Xe+(g)+PtF6-(g)IEA-U利用卡普斯欽斯基公式計(jì)算出XePtF6的晶格能U=459kJ·mol-1.與O2PtF6的晶格能接近.Bartlett將Xe和PtF6混合,兩種氣體立即反應(yīng)得到一種橙黃色固體.X射線分析為XePtF6.XePtF6在室溫下是穩(wěn)定的,不溶于CCl4,遇水迅速分解:2XePtF6+6H2O=2Xe↑+2PtO2+12HF+O2↑第一個(gè)用化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的稀有氣體化合物.二.氙的氟化物1.氟化氙的合成在較高溫度下密閉的鎳制容器中,根據(jù)Xe和F2的比例不同,得到三種簡(jiǎn)單的氟化氙.氟化氙的合成方法除上述加熱合成外,還有高能輻射法,光化學(xué)法,以及不使用單質(zhì)氟的合成法.三種氟化氙都是無(wú)色共價(jià)晶體,在室溫下能夠升華,在干燥的鎳制容器中能長(zhǎng)期儲(chǔ)存.XeF4a.強(qiáng)氧化劑XeF2+2HCl→Xe+Cl2+2HFXeF4+4KI→Xe+2I2+4KFXeF6+3H2→Xe+6HF(定量反應(yīng))(XeF2<XeF4<XeF6)2.氟化氙的性質(zhì)XeF2+H2O2→Xe+2HF+O2

NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+Xe氟化氙的還原產(chǎn)物在大多數(shù)情況下都是單質(zhì)Xe.氟化氙能把Ce(Ⅲ)氧化為Ce(Ⅳ),把Co,Co(Ⅱ)氧化為Co(Ⅲ),Hg→Hg22+/Hg2+,Pt→Pt(Ⅳ).XeF4+4Hg→2Hg2F2+Xe3XeF2+2Co→2CoF3+3XeXeF4+Pt→PtF4+Xe(無(wú)水HF作溶劑)b.氟化氙都是優(yōu)良且溫和的氟化劑,能把許多化合物氟化.(氟化能力:XeF2<XeF4<XeF6)XeF2+C6H6→C6H5F+HF+XeXeF2+IF5→IF7+XeXeF4+2SF4→2SF6+Xe2XeF6+SiO2→2XeOF4+SiF4(g)(室溫)不能用石英或玻璃器皿來(lái)儲(chǔ)存六氟化氙或作為反應(yīng)容器.XeOF4(氟氧化氙)是一種無(wú)色透明的液體,可長(zhǎng)期儲(chǔ)存在干燥的鎳制容器中,遇水則水解為XeO3.XeOF4+H2O→XeO2F2+2HF↑XeO2F2+H2O→XeO3+2HF↑2XeOF4+SiO2→2XeO2F2+SiF4↑2XeO2F2+SiO2→2XeO3+SiF4↑c(diǎn).氟化氙都能與水反應(yīng),但對(duì)水的反應(yīng)活性不同.

★XeF2溶于水,在稀酸溶液中緩慢水解,在堿性溶液中迅速水解生成Xe.2XeF2+2H2O→2Xe↑+O2↑+4HF

★XeF4遇水劇烈水解并發(fā)生岐化反應(yīng)：6XeF4+12H2O→2XeO3+4Xe↑+24HF+3O2↑

★XeF6遇水反應(yīng)劇烈,但在低溫下反應(yīng)比較平穩(wěn)：XeF6+3H2O→XeO3+6HF(完全水解)XeF6+H2O→XeOF4+2HF(不完全水解)d.氟化氙與氟化物生成配合物/加合物.氟化氙可以和強(qiáng)的Lewis酸反應(yīng),作為氟離子給予體,形成氙的氟化物陽(yáng)離子:XeF2+2SbF5→[XeF]+[Sb2F11]-

三.氙的含氧化物1.三氧化氙XeO3XeO3是一種無(wú)色透明、易潮解、易爆炸的晶狀固體;氧化數(shù):Xe(Ⅵ)通過(guò)水解氟化氙可得到XeO3：其水溶液比較穩(wěn)定,濃度最高可達(dá)4mol/L,溶液不導(dǎo)電,XeO3在溶液中以分子形式存在.強(qiáng)氧化性是XeO3最重要的化學(xué)性質(zhì).在堿性溶液中,存在下列平衡:XeO3+OH-=HXeO4-

K=1.5×10-3

XeO3+6HCl=3Cl2↑+Xe↑+3H2OXeO3+6H++9I-=Xe↑+3H2O+I3-(I-過(guò)量)

5XeO3+3Br2+3H2O=6BrO3-+5Xe↑+6H

+

XeO3+6Mn2++9H2O=6MnO4-+5Xe↑+18H+2XeO3+CH3CH2OH=2CO2↑+3H2O+2Xe↑在堿性溶液中,XeO3是一中等強(qiáng)度氧化劑,且緩慢地發(fā)生岐化反應(yīng)生成Xe和XeO64-:2HXeO4-+2OH-=XeO64-+Xe↑+O2+H2O2.氙酸鹽MHXeO4(M=Na,K,Rb,Cs)XeO3溶液和堿金屬氫氧化物嚴(yán)格按1:1的量混合,經(jīng)冷凍和干燥,可獲得MHXeO4.XeO3+MOH=MHXeO4

3.四氧化氙XeO4XeO4在低溫下為黃色固體,是極不穩(wěn)定,甚至在-40℃也會(huì)發(fā)生爆炸;氣態(tài)的XeO4反而穩(wěn)定.氧化數(shù)：Xe(Ⅷ).XeO4→Xe+2O2XeO4的氧化性比XeO3強(qiáng).Ba2XeO6+2H2SO4(濃)=XeO4+BaSO4+2H2O4.高氙酸鹽堿金屬、堿土金屬和許多重金屬均可以形成高氙酸鹽.可由氙酸鹽或XeO3在堿性介質(zhì)中發(fā)生岐化反應(yīng)或XeO3溶液中通入O3制得.XeO3+O3+4OH-→XeO64-+O2↑+2H2O2XeO3+2Ba(OH)2→Ba2XeO6

+Xe↑+O2↑+2H2O2MHXO4+2MOH→M4XeO6+Xe↑+O2↑+2H2O高氙酸鹽一般比較穩(wěn)定,是一類強(qiáng)且反應(yīng)迅速的氧化劑.Na4XeO6是一種優(yōu)良的氧化劑,可以快且定量地氧化各種物質(zhì).XeO64-+12H++8e-=Xe+6H2OEa?=2.36VNa4XeO6+H2O=4Na++OH-+HXeO63-

5HXeO63-+2Mn2++9H+=2MnO4-+5XeO3+7H2O

18-2-3稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu)一.雜化軌道理論和價(jià)層電子對(duì)互斥理論Xe的價(jià)電子層構(gòu)型:5s25p6,為了成鍵,5p軌道上的電子被激發(fā)到5d軌道,激發(fā)態(tài)的電子排布為:對(duì)XeF2,n=1,形成兩個(gè)共價(jià)鍵.采用sp3d雜化.對(duì)XeF4,n=2,形成四個(gè)共價(jià)鍵.采用sp3d2雜化.對(duì)XeF6,n=3,形成六個(gè)共價(jià)鍵.采用sp3d3雜化.化合物

VPN價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型

lp分子/離子的空間構(gòu)型XeF25三角雙錐3直線形XeF46八面體2平面四方形XeF67五角雙錐等1變形八面體★XeOF46八面體1四方錐形XeO34四面體1三角錐形XeO44四面體0四面體XeO64-6八面體0八面體某些氙化物的空間構(gòu)型Xe：：‥FFXeF2‥XeFFFF‥XeF4XeF6FFXeFFFF：XeF6XeFFFFFF：二.分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為:XeF2分子中Xe原子的5px

軌道和兩個(gè)F原子的各一個(gè)2px軌道組合成三個(gè)分子軌道:1個(gè)成鍵軌道,一個(gè)非鍵軌道,一個(gè)反鍵軌道.-+-+-+F2pxF2pxXe5px-+-+-+-+-+Xe5px2F2pxXeF2成鍵非鍵反鍵四個(gè)電子在三個(gè)軌道上分布(三中心四電子結(jié)構(gòu)模型),兩個(gè)電子在成鍵軌道上,另兩個(gè)在非鍵軌道,成鍵電子的存在是把三原子結(jié)合在一起的原因.對(duì)于XeF4,要用兩個(gè)三中心四電子軌道表示.對(duì)于XeF6,包括分子軌道理論在內(nèi)的各種理論模型都不能給予完美的解釋,簡(jiǎn)單分子軌道理論說(shuō)明它是正八面體,但電子衍射結(jié)果為畸變的八面體.18-3主族元素總結(jié)CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPArNeKCaGaGeAsSeBrKrNHe4567IIIAIVAVAVIAVIIAIAIIA123周期族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe圖中藍(lán)色方框?yàn)榉墙饘僭?CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPArNeKCaGaGeAsSeBrKrNHe4567IIIAIVAVAVIAVIIAIAIIA123周期族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe白色方框?yàn)榻饘僭?CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPArNeKCaGaGeAsSeBrKrNHe4567IIIAIVAVAVIAVIIAIAIIA123周期族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe有時(shí)稱交界處的元素，如B，Si，Ge，As，Sb，Se，Te和Po等為準(zhǔn)金屬元素.CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPArNeKCaGaGeAsSeBrKrNHe4567IIIAIVAVAVIAVIIAIAIIA123周期族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe18-3-1主族非金屬元素的通性一.單質(zhì)1.非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)多數(shù)為分子晶體,少數(shù)為原子晶體和層狀晶體,分子中的原子大都是以二中心二電子共價(jià)鍵相結(jié)合的.可以分為三類：

第一類為小分子組成的單質(zhì),如稀有氣體和鹵素,熔點(diǎn)沸點(diǎn)較低.非金屬單質(zhì)中的共價(jià)單鍵數(shù)為8-N(H2為2-N).第二周期B、C、N、O的單質(zhì)中,存在多重鍵、多中心鍵,成鍵形式不遵守8-N規(guī)則.第二類為多原子分子組成的單質(zhì),通常為固體,熔沸點(diǎn)也不高,但比第一類高.第三類為大分子單質(zhì),如金剛石,晶態(tài)硅和單質(zhì)硼,熔點(diǎn)，沸點(diǎn)極高，難揮發(fā).越靠近非金屬-金屬交界線的元素其單質(zhì)越有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)(增大配位數(shù)而接近金屬的結(jié)構(gòu)).紅磷非金屬常見(jiàn)單質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖a.活潑的非金屬（F2、Cl2、Br2、O2、P、S）與金屬元素形成鹵化物、氧化物、硫化物、氫化物或含氧酸鹽等.

b.非金屬元素彼此之間也能形成鹵化物、氧化物、無(wú)氧酸、含氧酸等.c.大部分非金屬單質(zhì)不與水反應(yīng),鹵素僅部分地與水反應(yīng),碳在赤熱條件下才與水蒸氣反應(yīng).2非金屬單質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)非金屬一般不與非氧化性稀酸反應(yīng),硼、碳、磷、硫、碘、砷等被濃HNO3

、濃H2SO4

及王水氧化,硅在含氧酸中被鈍化,在有氧化劑存在的條件下與氫氟酸反應(yīng).e.除碳、氮、氧外，非金屬單質(zhì)可和堿溶液反應(yīng),對(duì)于有變價(jià)的非金屬元素主要發(fā)生歧化反應(yīng).Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O4P+3NaOH+3H2O→3NaH2PO2+PH3

硅、硼則從堿中置換出氫氣：Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑3B+2NaOH+2H2O→NaBO2+3H2↑單質(zhì)氟能將OH-氧化釋放出O2:2F2+4OH-→4F-+O2+2H2O二.氫化物主族元素氫化物熔點(diǎn)對(duì)比-200-180-160-140-120-100-80-60-40-200熔點(diǎn)/℃AH4AH3H2AHA主族元素氫化物沸點(diǎn)對(duì)比-200-150-100-50050100150周

期

（從第二周期至第六周期）沸點(diǎn)/℃AH4AH3H2AHA1.分子型氫化物的熔、沸點(diǎn)的遞變規(guī)律非金屬元素除稀有氣體外,都能形成共價(jià)型的氫化物,有些非金屬還能形成一系列的氫化物.非金屬元素最簡(jiǎn)單的氫化物,除水是易揮發(fā)的液體外,其余在室溫下都是無(wú)色的氣體;它們中的絕大部分都有一定的刺激性或臭味.穩(wěn)定性與組成氫化物的非金屬元素的電負(fù)性(χ)有關(guān);非金屬與氫的電負(fù)性相差越遠(yuǎn),所生成的氫化物越穩(wěn)定,反之,不穩(wěn)定;AsH3很不穩(wěn)定,它不能由As與H2直接合成而HF很穩(wěn)定,加熱至高溫也不會(huì)分解.2.熱穩(wěn)定性

★分子型氫化物的熱穩(wěn)定性,在同一周期中，從左到右逐漸增強(qiáng)；

★在同一族中,自上而下逐漸減小.分子型氫化物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓越負(fù),氫化物越穩(wěn)定.3.還原性HIH2TeSbH3(SnH4)HBrH2SeAsH3GeH4HClH2SPH3SiH4HFH2ONH3CH4還原性增強(qiáng)↓←還原性增強(qiáng)還原性大小規(guī)律與穩(wěn)定性的增減規(guī)律相反,穩(wěn)定性大的,還原性小.在周期表中,從右向左,自上而下,元素半徑增大,電負(fù)性減小,失電子的能力依上述方向遞增,所以氫化物的還原性也按此方向增強(qiáng).氫化物能與氧、鹵素、氧化態(tài)高的金屬離子以及一些含氧酸鹽等氧化劑作用.4NH3+5O2=4NO+6H2OH2S+Cl2＝2HCl+S2HBr+C12＝2HCI+Br2AsH3+12Ag++3H2O＝As2O3+12Ag+12H+H2S+2Fe3+＝S+2Fe2++2H+5H2S+2MnO4-+6H+＝2Mn2++5S+8H2O6HCl+Cr2O72-+8H+=3Cl2+3Cr3++7H2O4.水溶液酸堿性和無(wú)氧酸的強(qiáng)度無(wú)氧酸的強(qiáng)度取決于下列平衡：HA+H2OH3O++A-常用K或pK的大小來(lái)衡量其酸堿性.可以用rGm

=-2.303RTlgK來(lái)計(jì)算出K?

或pK?;也可以用熱力學(xué)循環(huán)來(lái)推算.HI-10H2Te3SbH3～15(SnH4)～20HBr–9H2Se4AsH3～19GeH425HCl–7H2S7PH327SiH4～35HF3H2O16NH339CH4～58酸性增強(qiáng)↓酸性增強(qiáng)→結(jié)構(gòu)因素:中心原子A的電子密度的大小.A的電子密度越大,對(duì)H+的束縛能力越強(qiáng),酸性降低,反之增強(qiáng).原子的電子密度的大小與原子所帶的負(fù)電荷數(shù)和其半徑相關(guān).酸性：HI>HBr>HCl>HF;H2Te>H2Se>H2S>H2O又如：H3O+>H2O>OH-

三.含氧酸1.最高氧化態(tài)氫氧化物的酸堿性非金屬元素氧化物的水合物為含有一個(gè)或多個(gè)OH基團(tuán)的氫氧化物.這類化合物的中心原子A,它周圍結(jié)合的OH數(shù)目,取決于Ax+的電荷數(shù)及半徑大小.通常電荷高,半徑大時(shí),結(jié)合的OH基數(shù)目多.但當(dāng)Ax+的電荷高且半徑小時(shí),如Cl7+應(yīng)能結(jié)合七個(gè)OH基團(tuán),但是由于它的半徑r太小(0.027nm),容納不了太多的OH,勢(shì)必脫水,直到Cl7+周圍保留的異電荷離子或基團(tuán)數(shù)目,既滿足Cl7+的氧化態(tài)又滿足它的配位數(shù).處于同一周期的元素,其配位數(shù)大致相同.化合物AOn(OH)m在水中可以有兩種離解方式：AOn(OH)m→AOn(OH)m-1+OH-堿式離解AOn(OH)m→AOn+1(OH)m-1+H+酸式離解+-AOn(OH)m按堿式還是按酸式離解,主要是看A-O鍵和O-H鍵的相對(duì)強(qiáng)弱,若A-O鍵弱,就進(jìn)行堿式電離,若O-H鍵弱時(shí)就進(jìn)行酸式離解.A-O與O-H鍵的相對(duì)強(qiáng)弱又決定于“離子勢(shì)”——陽(yáng)離子的極化能力由卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)提出的離子勢(shì)的表示式：

r單位：nm當(dāng)1/2>10時(shí)AOn(OH)m顯酸性當(dāng)10>1/2>7時(shí)AOn(OH)m顯兩性當(dāng)1/2<7時(shí)AOn(OH)m顯堿性

r單位

:pm當(dāng)1/2>0.32時(shí)AOn(OH)m顯酸性當(dāng)0.32>1/2>0.22時(shí)AOn(OH)m顯兩性當(dāng)1/2<0.22時(shí)AOn(OH)m顯堿性Ax+半徑小,電荷高,則愈大;Ax+的電場(chǎng)越強(qiáng),對(duì)氧原子上的電子云吸引力越強(qiáng),導(dǎo)致O原子和H原子間的電子密度越小,O-H鍵被削弱,H+易被解離,則AOn(OH)m主要是酸式解離,顯酸性.

愈小;Ax+的電場(chǎng)越弱,對(duì)氧原子上的電子云吸引力越弱,導(dǎo)致O原子和H原子間的電子密度越大,O-H鍵越強(qiáng),A-OH較弱,OH-易被解離,AOn(OH)m主要是堿式解離,顯堿性.S6+:z=+6,r=0.030nm,=200,(1/2=14.14)>10,SO2(OH)2顯酸性;Al3+:z=+3,r=0.051nm,=59,10>(1/2=7.68)>7,Al(OH)3顯兩性;Na+:z=1,r=0.097nm,=10,(1/2=3.16)<7,NaOH顯堿性.AOn(OH)m的酸堿性除與中心離子的電荷、離子半徑有關(guān),還與離子的電子層結(jié)構(gòu)、電負(fù)性等諸因素有關(guān).非金屬元素值一般都較大,故其AOn(OH)m一般為含氧酸,在水溶液中顯酸性.2.含氧酸及其酸根——含氧陰離子的結(jié)構(gòu)非金屬元素的含氧酸的酸根屬于多原子的陰離子;中心成鍵原子與氧原子之間有σ鍵和π鍵,π鍵類型因中心原子的電子構(gòu)型不同而異.COOOHHCOOO2-NOHOONOOO-第2周期的成酸元素沒(méi)有d軌道,中心原子用sp2雜化軌道分別與3個(gè)氧原子形成健.中心原子A未雜化的一個(gè)2p軌道和氧原子形成離域鍵;AO3y-離子都是π46大鍵,為平面三角形(NO3-、CO32-).4-SiOOOOSiOOOOHHHH3-POOOOPOOHHOOHSOOHHOO2-SOOOOClOOHOO-ClOOOO第3周期的成酸元素原子的價(jià)電子空間分布為四面體,形成的AO4y-為正四面體.在SiO44-中,Si原子以sp3雜化軌道與4個(gè)氧原子形成4個(gè)鍵.氧原子上的孤電子對(duì)與A形成d-p鍵.

第4周期元素的含氧酸與第3周期元素含氧酸的結(jié)構(gòu)相似,價(jià)電子對(duì)為四面體分布,元素的配位數(shù)為4.第5周期的元素,其中心原子A的半徑比較大,5d軌道成鍵的傾向又較強(qiáng),它們能以激發(fā)態(tài)sp3d2

雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu),配位數(shù)為6,也可以為4;如碘有配位數(shù)為6的高碘酸H5IO6,還有配位數(shù)為4的偏高碘酸HIO4;碲酸的組成式為H6TeO6.TeOOOOOOHHHHHHH6TeO6a.同一周期元素的含氧酸的結(jié)構(gòu)相似;分子中的非羥基氧原子數(shù)隨中心原子的半徑的減小而增加.

b.同族元素的含氧酸隨著中心原子半徑的遞增,分子中的羥基數(shù)增加,而非羥基氧原子數(shù)減少.

3.含氧酸的強(qiáng)度含氧酸在水溶液中的強(qiáng)度決定于酸分子中質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的強(qiáng)弱,可以用Ka或pKa值來(lái)衡量含氧酸的強(qiáng)度.A——O——H+H2O→AO-+H3O+含氧酸的強(qiáng)度也可按照A-O-H規(guī)則來(lái)定性推斷.即酸電離的難易程度取決于成酸元素A吸引羥基氧原子的電子的能力——由A的特性來(lái)決定.中心原子R的電負(fù)性、半徑、氧化值.a.A-O-H規(guī)則

如果A的電負(fù)性大,氧化態(tài)高,半徑小,則A原子吸引羥基氧原子的電子的能力強(qiáng),從而降低了羥基氧原子上的電子密度,使O-H鍵的強(qiáng)度變?nèi)?有利于質(zhì)子H+的轉(zhuǎn)移,所以酸的酸性強(qiáng).同一周期元素A形成的同種類型的氫氧化物的酸堿性,從左至右,A的半徑逐漸減小、電負(fù)性增大、氧化態(tài)變大,其酸性逐漸增強(qiáng).酸H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4

性Ge(OH)4<H3AsO4<H2SeO4<HBrO4

非羥基氧原子數(shù)目在增多酸性：HOCl>HOBr>HOIHOClO2>HOBrO2>HOIO2

HNO3>H3PO4>H3AsO4>HSb(OH)6>HBiO3

同族元素同一氧化態(tài)形成的氫氧化物自上而下酸性遞減.同一元素形成的不同氧化態(tài)的氫氧化物,氧化態(tài)高的酸性強(qiáng).酸性：HClO4>HOClO2>HOClO>HOClHNO3>HNO2H2SO4>H2SO3

H2SnO3(兩性偏酸)>Sn(OH)2(兩性偏堿)例外：酸性H5IO6<HIO3,H6TeO6<H2TeO3

b.Pauling規(guī)則：含氧酸的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系含氧酸AOn(OH)m,分子中的非羥基氧原子數(shù)為n,Pauling歸納出：(1)多元含氧酸的逐級(jí)電離常數(shù)之比約為10-5,即Ka1:Ka2:Ka3…≈1:10-5:10-10…,或pKa的差值為5.含氧酸

Ka1Ka2Ka3H3PO4H3AsO4H2SO46.7×10-35.7×10-31026.2×10-81.7×10-71×10-24.5×10-132.5×10-12隨著逐步解離的進(jìn)行,酸根的負(fù)電荷越大,使羥基氧原子上電子密度越來(lái)越大,不利于質(zhì)子的解離.(2)含氧酸的K1與非羥基氧原子數(shù)n有如下的關(guān)系：

Ka1≈105n-7，即:pKa1≈7-5n如:H2SO3的n=1,Ka1≈105×1-7≈10-2,pKa1≈2ClOOOOH氧的電負(fù)性大,非羥基氧通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使羥基氧原子上電子密度降低,有利于質(zhì)子的解離.非羥基氧原子數(shù)越多,含氧酸的酸性就越強(qiáng).羥基氧的電子密度取決于中心原子A的電負(fù)性、半徑、氧化值非羥基氧的數(shù)目含有非羥基氧原子的酸根離子,多為含有離域π鍵的對(duì)稱性較高的陰離子,如:ClO4-、SO42-等,這類結(jié)構(gòu)共軛程度高,能使負(fù)電荷在更大范圍內(nèi)離域化,形成的酸根離子更加穩(wěn)定.[例18-1]試推測(cè)下列酸的強(qiáng)度HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4

解：由Pauling規(guī)則2

Ka1≈10n-7105×3-7105×2-7105×1-7105×0-7

Ka1

≈10810310-210-7酸的強(qiáng)度為HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4[例18-2]試推測(cè)下列酸的強(qiáng)度次序H2S2O7H2SO4

解：由Pauling規(guī)則2K1≈105n-7

105×2.5-7105×2-7

K1

≈105.5103酸的強(qiáng)度為：H2S2O7>H2SO4

縮合程度愈大，酸性愈強(qiáng)。n=3特強(qiáng)酸(

K1≈103~108)HClO4n=2強(qiáng)酸(K1≈10-1~103)H2SO4,HNO3n=1中強(qiáng)酸(K1

≈10-4~10-2)H2SO3,HNO2n=0弱酸(K1≤10-5

)HClO,HBrOPauling規(guī)則最有趣的應(yīng)用不是預(yù)測(cè)含氧酸的強(qiáng)度,而是發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的異?，F(xiàn)象.H3PO3和H3PO2的pKa1≠7,而分別為1.8和2.0.POOHHHPOOOHHHn=1pK1≈2n=1pK≈2H2CO3→OC(OH)2預(yù)測(cè)的pK1≈2~3,而實(shí)測(cè)的pKa1=6.4;這是由于CO2溶于水只有約1/600轉(zhuǎn)化為H2CO3,按實(shí)際的H2CO3濃度計(jì)算,pKa1=3.6.硅酸的分子式應(yīng)是H4SiO4而不是H2SiO3.四.含氧酸鹽1.無(wú)水含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律a.同一種含氧酸及其鹽,熱穩(wěn)定是正鹽最高,酸式鹽次之,酸的穩(wěn)定性最差.b.同種酸根、不同金屬離子的同類型的含氧酸鹽,熱穩(wěn)定性的一般次序[金屬越活潑,穩(wěn)定性越高]:堿金屬鹽>堿土金屬鹽>d區(qū)、ds區(qū)、p區(qū)重金屬鹽>銨鹽c.同一族金屬離子含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性一般隨原子序數(shù)增大而增大.BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO3

d.同一種金屬離子形成的不同含氧酸鹽,一般地含氧酸越穩(wěn)定,其相應(yīng)的含氧酸鹽也高,含鹽酸的穩(wěn)定性差,則相應(yīng)的含氧酸鹽也易受熱分解.硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽>碳酸鹽>硝酸鹽>氯酸鹽例如堿金屬形成的不同含氧酸鹽:穩(wěn)定性較差的含氧酸所形成的含氧酸鹽在熱分解時(shí),往往有氣態(tài)物質(zhì)生成,導(dǎo)致顯著增大,對(duì)分解反應(yīng)的有利,分解溫度較低.無(wú)水含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)就是陽(yáng)離子爭(zhēng)奪酸根中O2-離子,陽(yáng)離子的正電場(chǎng)愈強(qiáng),爭(zhēng)奪O2-能力愈強(qiáng),含氧酸鹽愈易分解;酸根離子中的成酸元素的電場(chǎng)愈強(qiáng),含氧酸鹽愈不易分解.2.結(jié)晶水合鹽的熱分解無(wú)機(jī)鹽中許多帶有結(jié)晶水,但這些水分子因結(jié)合形式不同,受熱脫水的溫度也不同;有些水分子與陰、陽(yáng)離子均相距較遠(yuǎn),沒(méi)有直接相連,僅僅在晶格中占據(jù)一個(gè)晶格位置,晶格水受熱時(shí)最易脫去;有些是與金屬配位的配位水和陰離子結(jié)合的陰離子水,要斷開(kāi)化學(xué)鍵或氫鍵才能失去,需要較高的溫度.Na2CO3·10H2O中1個(gè)陰離子水、6個(gè)配位水、3個(gè)晶格水：脫水溫度：陰離子水>配位水>晶格水陰離子水陰離子結(jié)合水的能力越強(qiáng)[陰離子水通常是靠氫鍵與陰離子相結(jié)合的],脫水溫度越高.3.含氧酸鹽受熱分解反應(yīng)類型a.含水鹽受熱分解的反應(yīng)類型

①.脫水成無(wú)水鹽當(dāng)H+與酸根結(jié)合成難揮發(fā)性酸時(shí),水合鹽直接脫水或先溶解在結(jié)晶水中再變成無(wú)水鹽;這類鹽主要是硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽.Na2SiO3·9H2O→Na2SiO3+9H2O△Zn3(PO4)2·4H2O→Zn3(PO4)2+4H2O△Na2SO4·10H2O→溶于結(jié)晶水→Na2SO4+10H2O堿金屬(除鋰鹽)和部分堿土金屬(除鈹和鎂)與易揮發(fā)性酸所形成的鹽,加熱時(shí)也基本上脫水變成無(wú)水鹽.

②.脫水時(shí)發(fā)生水解揮發(fā)性酸與半徑小、電荷高的金屬離子形成的含水鹽,受熱發(fā)生水解反應(yīng).陽(yáng)離子的正電場(chǎng)越強(qiáng),與H2O間配位鍵也較強(qiáng),削弱了H2O中的O-H鍵,在受熱時(shí),H+與酸根結(jié)合成揮發(fā)性酸脫離反應(yīng)系統(tǒng),使水解反應(yīng)正向進(jìn)行.一般含水的硝酸鹽、碳酸鹽以及鹵化物受熱易發(fā)生水解;常見(jiàn)的金屬離子有Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等.AlCl3·6H2O、AlBr3·6H2O、AlI3·6H2O加熱脫水最終得到Al2O3和HX.b.無(wú)水鹽的熱分解的類型

①.簡(jiǎn)單熱分解反應(yīng)熱穩(wěn)定性較低的含氧酸所形成的鹽,或產(chǎn)物