第八章波譜分析第1頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三

UltraVoiletSpectroscopy紫外光譜的產(chǎn)生是由于有機(jī)分子在入射光的作用下，發(fā)生了價(jià)電子的躍遷，使分子中的價(jià)電子由基態(tài)E0躍遷到激發(fā)態(tài)E！。分子的結(jié)構(gòu)不同，躍遷電子的能級(jí)差不同，從而分子UV吸收的λmax不同；另外，發(fā)生各種電子躍遷的機(jī)率也不同，反映在紫外吸收上為εmax不同。因而可根據(jù)λmax和εmax了解一些分子結(jié)構(gòu)的信息。8.4.1紫外光和紫外吸收光譜

第2頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三真空紫外區(qū)——波長(zhǎng)范圍在200nm以下的區(qū)域。真空紫外區(qū)對(duì)普通有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析的用處不大。普通紫外區(qū)——波長(zhǎng)范圍在200nm－400nm之間的區(qū)域。普通紫外區(qū)對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的用處最大。共軛體系以及芳香族化合物在此區(qū)域內(nèi)有吸收，是紫外光譜討論的主要對(duì)象?？梢姽鈪^(qū)——波長(zhǎng)范圍在400nm－400nm之間的區(qū)域?？梢姽鈪^(qū)與普通紫外區(qū)基本上沒有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區(qū)用氫燈，可見光區(qū)用鎢絲燈。第3頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三橫坐標(biāo)——波長(zhǎng)λ，以nm表示?？v坐標(biāo)——吸收強(qiáng)度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系數(shù)）表示。第4頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)電子發(fā)生躍遷時(shí)，不可避免地要伴隨著分子振、轉(zhuǎn)能級(jí)的改變，加之溶劑的作用，一般UV譜圖不會(huì)呈現(xiàn)尖銳的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在識(shí)別譜圖時(shí)，以峰頂對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)λmax和最大摩爾吸收系數(shù)εmax為準(zhǔn)。有機(jī)化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶劑中略有差異。因此，有機(jī)物的UV吸收譜圖應(yīng)標(biāo)明所使用的溶劑。第5頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三8.4.2電子躍遷類型根據(jù)分子軌道理論，有機(jī)分子的分子軌道按能級(jí)不同，分為成鍵、非鍵和反鍵軌道；成鍵軌道或反鍵軌道又有π鍵和σ鍵之分。各級(jí)軌道能級(jí)如圖所示：第6頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三通常有機(jī)分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道。但有機(jī)分子吸收UV后，則受激變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，電子進(jìn)入反鍵軌道。由圖可知：可能的電子躍遷有6種。但實(shí)際上，由躍遷能級(jí)差和躍遷選律所決定，幾乎所有的UV吸收光譜都是由π－π＊躍遷或n-π＊躍遷所產(chǎn)生的，且n-π＊躍遷一般都是弱吸收（ε＜100)。第7頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三(1)UV術(shù)語

(a)發(fā)色團(tuán)引起電子躍遷的不飽和基團(tuán)。一般為帶有π電子的基團(tuán)例如:由于不同的有機(jī)分子所含有的發(fā)色團(tuán)不同，組成它們的分子軌道不同，能級(jí)不同，發(fā)生價(jià)電子躍遷的能量不同，故λmax是UV用于結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。8.4.3UV圖譜解析

第8頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三(b)助色團(tuán)本身并無近紫外吸收，但與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，常常要影響λmax和εmax的基團(tuán)。例如：特點(diǎn)：助色團(tuán)一般是帶有p電子的基團(tuán)。例如：第9頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三(c)紅移與藍(lán)移紅移——由取代基或溶劑效應(yīng)引起的λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。藍(lán)移——由取代基或溶劑效應(yīng)引起的λmax向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。(d)增色效應(yīng)與減色效應(yīng)增色效應(yīng)——使最大吸收強(qiáng)度(εmax)↑的效應(yīng)。減色效應(yīng)——使最大吸收強(qiáng)度(εmax)↓的效應(yīng)。第10頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三(2)UV吸收帶及其特征(i)R帶[來自德文Radikalartig(基團(tuán))]起源：由n-π＊躍遷引起?；蛘哒f，由帶孤對(duì)電子的發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生。例如：特點(diǎn)：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶劑極性↑時(shí)，λmax發(fā)生藍(lán)移。第11頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三R帶舉例：第12頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三(ii)K帶[來自德文Konjugierte(共軛)]起源：由π-π＊躍遷引起。特指共軛體系的π-π＊躍遷。

K帶是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發(fā)色團(tuán)取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如：特點(diǎn)：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶劑極性↑時(shí)，λmax不變(雙烯)或發(fā)生紅移(烯酮)。第13頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三(iii)B帶和E帶起源：均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收。特點(diǎn)：①B帶為寬峰，有精細(xì)結(jié)構(gòu)

(苯的B帶在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；②E1帶特強(qiáng)，(εmax＜10000)；

E2帶中等強(qiáng)度，(2000＜εmax＜10000)③苯環(huán)上引入取代基時(shí)，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)例：第14頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三識(shí)別上述幾種吸收帶，對(duì)推導(dǎo)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)將會(huì)有很大的幫助。各種吸收帶舉例：第15頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三(3)UV圖譜的解析舉例UV與IR、NMR不同，它不能用來鑒別具體的官能團(tuán)，而主要是通過考察孤對(duì)電子及π電子的躍遷來提示分子中是否存在共軛體系。部分化合物的UV吸收見下表：第16頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三第17頁，共19頁，2023年，2月20日，星期三UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個(gè)化合物分子