第四章土壤環(huán)境化學(xué)第1頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三二、土壤的粒級分組與質(zhì)地分組1、土壤的粒級分組2、土壤的質(zhì)地分組我國土壤的粒級分組標(biāo)準(zhǔn)顆粒名稱粒徑/mm石塊＞10石礫＞1砂粒＞0.05粉粒＞0.005粘粒＜0.005定義：由不同的粒級混合在一起所表現(xiàn)出來的土壤粗細(xì)狀況，稱為土壤質(zhì)地。質(zhì)地組質(zhì)地號質(zhì)地名稱各粒級含量/%砂土組1,2,3…………兩合土組4,5,6,7…………粘土組8,9,10…………土壤質(zhì)地在一定程度上反映土壤礦物組成和化學(xué)組成。第2頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三三、土壤的吸附性土壤中兩個(gè)最活躍的組分是土壤膠體和土壤微生物，它們對污染物在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化有重要的作用。1、土壤膠體的性質(zhì)（1）具有巨大的比表面積和表面能2、土壤膠體的離子交換吸附（1）土壤膠體的陽離子交換吸附陽離子交換量：每千克干土中所含全部陽離子總量cmol/kg。影響陽離子交換量的因素：土壤膠體吸附的陽離子，可與土壤溶液中的陽離子進(jìn)行交換；交換能力：一種陽離子將土壤膠體上的另外一種陽離子交換下來的能力；規(guī)律：電荷數(shù)高，交換能力強(qiáng)；離子半徑越大，交換能力越強(qiáng)。（H+例外）（2）土壤膠體的電性（3）土壤膠體的凝聚性和分散性pH值越高，交換量增大。SiO2/R2O3越大，交換量越大；土壤質(zhì)地越細(xì)，陽離子交換量越高；有機(jī)膠體＞無機(jī)膠體＞含水的氧化鐵、氧化鋁；第3頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三土壤膠體：指直徑在1-1000nm之間的土壤顆粒。微生物：一切肉眼看不清楚的微小生物的總稱。是一些個(gè)體微?。ㄐ∮?.1mm）、構(gòu)造簡單的低等生物包括無機(jī)膠體（主要是土壤粘粒）有機(jī)膠體（主要是腐殖質(zhì)）、有機(jī)－無機(jī)復(fù)合膠體。包括真菌、細(xì)菌、放線菌、支原體、衣原體、立克次氏體、螺旋體、病毒第4頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三土壤的可交換陽離子的分類：（2）土壤膠體的陰離子交換吸附帶正電的膠體所吸附的陰離子與溶液中陰離子的交換的作用。四、土壤的酸堿性1、土壤的酸度活性酸度：潛性酸度代換性酸度水解性酸度用過量的中性鹽溶液淋洗用弱酸強(qiáng)堿鹽溶液淋洗潛性酸度：土壤溶液中氫離子濃度產(chǎn)生的酸度，又稱有效酸度。土壤膠體吸附的可代換性H+和Al3+產(chǎn)生的酸度。致酸離子H+、Al3+；鹽基離子Ca2+、Mg2+、K+、NH4+第5頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三2、土壤堿度i土壤溶液中OH－的主要來源是碳酸鹽和重碳酸鹽。土壤酸堿度分級酸堿度分級pH酸堿度分級pH酸堿度分級pH極強(qiáng)酸性＜4.5弱酸性6.0~6.5堿性7.5~8.5強(qiáng)酸性4.5~5.5中性6.5~7.0強(qiáng)堿性8.5~9.5酸性5.5~6.0弱堿性7.0~7.5極強(qiáng)堿性>9.5此時(shí)Na+的飽和度也稱為土壤的堿化度。ii當(dāng)膠體上吸附的Na+等離子的飽和度增加到一定程度時(shí)，會(huì)引起交換性陽離子的水解作用，結(jié)果在土壤中產(chǎn)生NaOH使土壤呈堿性。第6頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三土壤具有緩沖能力的原因：土壤溶液的緩沖作用土壤膠體的緩沖作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有機(jī)酸等弱酸及其鹽類土壤的可交換離子不但含有致酸離子，也含有鹽基離子五、土壤的氧化還原性3、土壤的緩沖能力指土壤具有緩和其酸、堿度發(fā)生激烈變化的能力。土壤的氧化還原電位(Eh)衡量土壤的氧化還原能力水田-200~+300mV旱田+400~+700mV第7頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)重金屬在土壤－植物體系中的遷移及其機(jī)制背景：重金屬元素在植物體內(nèi)主要作為酶催化劑。一、影響重金屬在土壤－植物體系中遷移的因素1、土壤的理化性質(zhì)（i）pH值（ii）土壤質(zhì)地（iii）土壤的氧化還原電位（iv）土壤的有機(jī)質(zhì)的含量2、重金屬的種類、濃度及在土壤中的存在形態(tài)（i）種類：Cd,As較易被植物吸收；Pb,Cr難被吸收。（ii）濃度（iii）存在形態(tài)以陽離子狀態(tài)存在的重金屬：pH越低，H+越多，重金屬被解吸的越多，土壤中的重金屬向生物體內(nèi)遷移的數(shù)量也就越多。以陰離子狀態(tài)存在的重金屬：情況正好相反。如砷。一般來說，以陽離子狀態(tài)存在的重金屬，在還原條件下，生成了難溶的硫化物。但以陰離子狀態(tài)存在的砷情況正好相反。如砷，在還原條件下，五價(jià)砷被還原成三價(jià)砷，亞砷酸的溶解度大于砷酸的溶解度。交換態(tài)、碳酸態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。A.Tessier,P.G.C.Campbell,M.Bisson,Sequentialextractionprocedureforthespeciationofparticulatetracemetals,AnalyticalChemistry,1979,51(7):844-851.土壤的理化性質(zhì)；重金屬的種類、濃度、及在土壤中的存在形態(tài)；植物的種類；復(fù)合污染；施肥第8頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三3、植物的種類、生長發(fā)育期4、復(fù)合污染5、施肥二、重金屬在土壤－植物體系中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律1、植物對土壤中重金屬的富集規(guī)律重金屬在植物體內(nèi)分布的一般規(guī)律：根＞莖葉＞穎殼＞籽實(shí)2、重金屬在土壤剖面中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律3、土壤對重金屬離子的吸附固定原理三、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機(jī)制1、植物根系的作用2、重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合3、酶系統(tǒng)的作用4、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素種類不同，對重金屬的富集規(guī)律不同；生長發(fā)育期不同，對重金屬的富集量也不同；“礦毒不知”的大麥能在銅污染的地區(qū)生長；十字花科的天藍(lán)遏藍(lán)菜能超量積累Cd，其地上部分該重金屬含量可達(dá)1800mg/kg。以施磷肥為例：磷酸根能與Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性。對As來說和P同族元素，兩者之間競爭吸附，施用磷肥能有效促進(jìn)土壤As的釋放和遷移，使As不易富集在植物的根際土壤中，從而降低了As的有效性。植物根系通過改變根際化學(xué)性狀、原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子跨膜吸收金屬離子的價(jià)態(tài)、半徑；土壤中膠體的種類。重金屬在土壤剖面中的垂直分布具有一定的規(guī)律性第9頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化一、土壤中農(nóng)藥的遷移1、擴(kuò)散2、質(zhì)體流動(dòng)擴(kuò)散是由于分子熱能引起分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)而使分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程。（i）土壤水分含量（ii）吸附（iii）土壤的緊實(shí)度（iv）溫度（v）氣流速度（vi）農(nóng)藥的種類物質(zhì)的質(zhì)體流動(dòng)是由于水或土壤微?；蛘邇烧吖餐饔靡鸬奈镔|(zhì)流動(dòng)。i在干燥土壤中沒有發(fā)生擴(kuò)散；ii在水分含量為4%時(shí)最大，＜4%↑，＞4%時(shí)↓，在20%DVS快速下降；DS‘在16%時(shí)↑；iii4~20%時(shí)氣相擴(kuò)散占50%以上；iv當(dāng)水分含量超過30%時(shí)，沒有氣相擴(kuò)散。影響因素第10頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三二、非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用1、非離子型有機(jī)物在土壤－水體系的分配作用I吸附等溫線可以是線性II不存在競爭吸附III分配作用與溶解度的關(guān)系是隨其水中溶解度減少而增大2、土壤濕度對分配過程的影響在干土壤（即土壤含水量低）時(shí)，由于土壤礦物質(zhì)表面強(qiáng)烈的吸附作用，使農(nóng)藥大量地吸附在土壤中；相反，在土壤潮濕時(shí)，由于水分子的競爭作用，土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸氣濃度增加。這也就是說，在相對濕度較低時(shí)，土壤中吸附作用和分配作用同時(shí)發(fā)生，吸附等溫線為非線性；當(dāng)相對濕度較高時(shí)（＞50%），分配作用占據(jù)主導(dǎo)地位，吸附等溫線接近線性。第11頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三三、典型農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化DDT；由于其易被土壤膠體吸附，所以它在土壤中移動(dòng)不明顯，在土壤中揮發(fā)也不大；DDT的遷移通過植物根際滲入植物體內(nèi)，它在葉片中積累量最大，在果實(shí)中較少。DDT的轉(zhuǎn)化主要有兩個(gè)途徑：一是微生物降解，在缺氧和較高溫度時(shí)降解速率較快；一是光解。微生物降解DDT簡要示意圖(P340)光解：在290-310nm可轉(zhuǎn)化為DDE及DDD，最后能生成氧化產(chǎn)物。為什么南方土壤中DDT降解快，北方的慢第12頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三林丹；因?yàn)閾]發(fā)性強(qiáng)，所以從土壤中能進(jìn)入大氣；因?yàn)橐兹苡谒钥梢詮耐寥篮涂諝庵羞M(jìn)入水體。在土壤生物、植物中也能吸附積累一定量的六六六，但比DDT低得多。轉(zhuǎn)化：林丹的在微生物作用下可形成酚類；易被光催化氧化。六六六具有較低的積累性和持久性。有機(jī)磷農(nóng)藥；比有機(jī)氯農(nóng)藥容易降解，但毒性較高。轉(zhuǎn)化：生物降解；光解；吸附催化水解。第13頁，共14頁，2023年，2月20日，星期三(i)Exchangeable.Thesedimentwasextractedatroomtemperaturefor1hwith8mLofeithermagnesiumchloridesolution(1MMgCl2,pH7.0)orsodiumacetatesolution(1MNaOAcpH8.2)withcontinuousagitation.(ii)BoundtoCarbonates.Theresiduefrom(i)wasleachedatroomtemperaturewith8mLof1MNaOAcadjustedtopH5.0withaceticacid(HOAc).Continuousagitationwasmaintainedandthetimenecessaryforcompleteextractionwasevaluated.(iii)BoundtoFe-MnOxides.Theresiduefrom(ii)wasextractedwith20mLofeither0.3MNa2S2O4+0.175MNa-citrate+0.025MH-citrate,asprescribedbyAndersonandJenne,or0.04MNH2OH.HClin25%(v/v)HOAc.Thelatterexperimentswereperformedat96±3℃withoccasionalagitationandthetimeneededforcompletedissolutionofthefreeironoxideswasevaluated.(iv)BoundtoOrganicMatter.AmethoddescribedbyGuptaandChenwasadopted.Totheresiduefrom(iii)wereadded3mLof0.02MHNO3and5mLof30%H2O2

adjustedtopH2withHNO3,andthemixturewasheatedto85±2℃for2hwithoccasionalagitation.Asecond3-mLaliquotof30%H2O2(pH2withHNO3)wasthenaddedandthesamplewasheatedagainto85±2℃for3hwithintermittentagitation.Aftercooling,5mLof3.2MNH4OAcin20%(v/v)HNO3wasaddedandthesamplewasdilutedto20mLandagitatedcontinuouslyfor30min.Theadditionof