第十章原子吸收光譜第1頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三10-1概述原子光譜法：

根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法。原子吸收光譜法：基于測量試樣所產(chǎn)生的原子蒸汽中基態(tài)原子對其特征譜線的吸收，從而定量測定化學(xué)元素的方法。測定過程：

光源原子化器單色器檢出系統(tǒng)第2頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三原子吸收光譜法的特點(diǎn)：(1)靈敏度高(可測到10-9-19-12g·mL-1)(2)選擇性好，準(zhǔn)確度高。(3)測定范圍廣(可直接測定70多種元素）(4)操作簡便，分析速度快。第3頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三10-2原子吸收光譜法的基本原理共振線和吸收線:共振線吸收線:電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)為共振躍遷,所產(chǎn)生的譜線共振線發(fā)射線:

當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍會基態(tài)時,則發(fā)射出同樣頻率的譜線特征譜線:各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排步不同,不同元素的原子從基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)時,吸收和發(fā)射的能量不同,其共振線不同,各有其特征性.第4頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三原子吸收法的定量基礎(chǔ):原子吸收服從朗伯定律：

若將入射強(qiáng)度為I0的不同頻率的光通過原子蒸汽，吸收后其透過光的強(qiáng)度Iv與原子蒸汽的厚度b的關(guān)系，服從朗伯定律。bI0Iv原子蒸汽

由于物質(zhì)對不同頻率的入射光的吸收具有選擇性，因而透過光的強(qiáng)度Iv和吸收系數(shù)Kv將隨著入射光的頻率而變化。第5頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三Iv的變化規(guī)律Kv的變化規(guī)律原子蒸汽在v0原子蒸汽在v0頻率處有吸收

中心頻率（波長）-最大吸收系數(shù)所對應(yīng)的頻率（波長）吸收輪廓（半寬度）-吸收系數(shù)一半所對應(yīng)的頻率（波長）

I0I

0I與的關(guān)系第6頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三積分吸收:

原子蒸汽所吸收的全部能量,在原子吸收光譜法中稱為積分吸收（吸收線下面所包括的整個面積）Kv-積分吸收系數(shù)；(積分吸收很難求）

v-頻率；c-光速；e-電子電荷；m-電子質(zhì)量；N-單位體積原子蒸汽吸收輻射的原子數(shù)（基態(tài)原子數(shù)）f-振子強(qiáng)度，表示能被光源輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)（一定條件下，一定元素，f可視為一定值）第7頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三峰值吸收系數(shù)K0若能用K0代替Kv

A=kNbA=KC原子吸收法的定量基礎(chǔ)第8頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三＊K0=KV的條件：

光譜源發(fā)射線的中心頻率與吸收線中心頻率一致（波長應(yīng)是待測元素的特征譜線）發(fā)射譜線的半寬度必須比吸收線的半寬度小得多（光源應(yīng)發(fā)出銳線光譜）＊C與N的關(guān)系基態(tài)原子N0可以代表待測原子總數(shù)(忽略受熱激發(fā)的原子數(shù)Nj)濃度與基態(tài)原子數(shù)成正比C∝N＊△vD–多普勒變寬

由于原子在空間作做無規(guī)則的熱運(yùn)動產(chǎn)生多普勒效應(yīng)而引起的，又稱熱變寬。V0-譜線中心頻率T-熱力學(xué)溫度Ar-相對原子質(zhì)量第9頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三第10頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三10-3原子吸收光譜儀火焰原子吸收光譜儀示意圖第11頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三光源-空心陰極燈作用：法射待測元素的特征光譜要求：（1）發(fā)射待測元素的共振線（2）發(fā)射銳線光譜（3）強(qiáng)度大、穩(wěn)定、壽命長空心陰極燈：第12頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三原子化器系統(tǒng)

M＊

脫溶劑離解激發(fā)MX(試液)MX(氣態(tài))M+X

電離M+火焰原子化裝置（1）霧化器：將試液霧化（2）燃燒器：形成火焰，是進(jìn)入火焰的試樣微粒原子化（3）火焰：提供一定能量，促使試樣霧滴蒸發(fā)、干燥并經(jīng)過熱離解或還原在作用，產(chǎn)生大量基態(tài)原子第13頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器火焰原子化裝置第14頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三非火焰原子化裝置（1）石墨爐原子化器測定過程：①干燥階段，②灰化階段，③原子化階段，④燒凈階段（2）氫化物原子化器第15頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三分光系統(tǒng)組成：分光系統(tǒng)：由色散元件、凹面鏡和狹縫組成作用：將待測元素的共振線與鄰近譜線分開單色器的位置：放在原子化器后的光路中檢測系統(tǒng)組成：檢測器、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)第16頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三儀器類型第17頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三10-4定量分析方法標(biāo)注標(biāo)準(zhǔn)曲線法(共存組分間互不干擾）配一組濃度合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列由第濃度到高濃度分別測定吸光度；以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，繪制A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測定試樣吸光度，有A-c標(biāo)準(zhǔn)其曲線求得溶液中待測元素濃度AC第18頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三標(biāo)準(zhǔn)加入法取等量的試樣溶液，分別加入濃度為0、c1、c2、c3的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋到同一體積后，在相同條件下分別測定吸光度。以加入的被測元素濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，繪制A-c曲線圖，延長曲線至與橫坐標(biāo)相交處，即為試樣溶液中待測元素濃度。AC0第19頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三10-5原子吸收光譜法中干擾及其抑制電離干擾

由于基態(tài)原子電離而造成的干擾，使火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，測定結(jié)果偏低。消除方法：降低火焰溫度；加入比待測元素更易電離的物質(zhì)；化學(xué)干擾：待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變所總稱的干擾。消除方法：加入釋放劑；加入保護(hù)劑；加入基體改進(jìn)劑；

第20頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三物理干擾：

試樣的物理性質(zhì)改變所引起的干擾（粘度、密度、表面張力）光源干擾：譜線干擾--當(dāng)光源產(chǎn)生的共振新附近存在有非待測元素的譜線，或試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線十分接近時，均會產(chǎn)生譜線干擾。背景干擾—在原子化過程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子等對光源共振輻射產(chǎn)生吸收而引起的干擾；或產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射而引起的干擾。第21頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三10-6靈敏度、檢出極限、測定條件的選擇靈敏度定義：S=dA/dc

待測元素的濃度改變一個微小量（dc）時，吸光度的變化量（dA）S-校正曲線的斜率火焰原子吸收法中常用特征濃度表示靈敏度特征濃度為：產(chǎn)生1%的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時待測元素的濃度。單位

單位：μg·（mL·1%）-1第22頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三石墨爐中常用特征濃度表示靈敏度特征濃度：能產(chǎn)生1%的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度是待測元素的質(zhì)量。單位：μg·（1%）-1例：已知鎂溶液的濃度為0.4μg·mL-1，用空氣-乙炔火焰原子吸收法測得吸光度為0.225，求鎂的特征濃度第23頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三檢出極限

儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量。（空白溶液吸光度信號標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的待測元素濃度或質(zhì)量）

檢出極限是衡量儀器性能的一項(xiàng)重要綜合指標(biāo)火焰原子吸收法：石墨爐原子吸收法：第24頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三測定條件的選擇：分析線

通常選擇待測元素的共振線作為分析線空心陰極燈電流

保證穩(wěn)定和強(qiáng)度，盡量選用較低的燈電流狹縫寬度

無鄰近干擾譜線時，狹縫適當(dāng)增寬火焰

根據(jù)用途選擇火焰的類型（富然、貧燃）和狀態(tài)觀測高度（燃燒頭高度）

調(diào)整光束與火焰的燃燒頭高度，保證靈敏度和穩(wěn)定性第25頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三10-7原子光譜與分子光譜電磁波譜電磁輻射從射線到無線電波，以接近光速傳播的能量電磁波譜

電磁輻射按波長（頻率、波數(shù)、能量）大小的順序排列所得到的波譜圖電磁波與物質(zhì)的相互作用

物質(zhì)能都選擇性地吸收特定頻率的輻射能，從基態(tài)或低能級躍遷到高能級，并可以在通過光的形勢將吸收的能量釋放出來，躍遷回到低能級或基態(tài)。光作用于物質(zhì)是，還可以發(fā)生折射、反射、衍射、偏振及散射等現(xiàn)象。（非光譜分析）第26頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來源于核能級躍遷χ射線來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉(zhuǎn)動能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷電磁波譜：γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波按能量交換方向分吸收光譜法發(fā)射光譜法按作用結(jié)果不同分原子光譜→線狀光譜分子光譜→帶狀光譜光譜法第27頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三波譜區(qū)波長范圍光子能量/eV能級躍遷類型Γ射線區(qū)＜0.005nm＞2.5×105原子核能級X射線區(qū)0.005-10nm2.5×105-1.2×102內(nèi)層電子能級遠(yuǎn)紫外區(qū)10-200nm1.2×102-6.2近紫外區(qū)200-400nm6.2-3.1原子的電子能級或分子的成鍵能級可見光區(qū)400-780nm3.1-1.7近紅外區(qū)0.78-2.5μm1.7-0.5分子振動能級中紅外區(qū)2.5-50μm0.5-0.025遠(yuǎn)紅外區(qū)50-1000μm2.5×10-2-1.2×10-4分子轉(zhuǎn)動能級微波區(qū)0.1-100cm1.2×10-4-1.2×10-7射頻區(qū)1-1000m1.2×10-6-1.2×10-9電子自旋或核自旋能級電磁波譜區(qū)第28頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三原子光譜與分子光譜原子光譜：由原子外層或內(nèi)層電子受到輻射后，在不同能級之間的躍遷所產(chǎn)生的各種光譜線的集合，每條譜線代表了一種躍遷。＊原子光譜線是線性光譜線＊元素由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，所產(chǎn)生的譜線最強(qiáng)，稱為共振線（元素的特征譜線）分子光譜：產(chǎn)生于分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化。分子激發(fā)時僅產(chǎn)生轉(zhuǎn)動能級躍遷---遠(yuǎn)紅外吸收光譜振動能級躍遷---紅外吸收光譜