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原子發(fā)射光譜法及其應(yīng)用摘要:本文介紹了原子發(fā)射光譜法的原理、特點及分析儀器。并對原子發(fā)射光譜法尤其是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在環(huán)境、冶煉、礦產(chǎn)開發(fā)、材料等領(lǐng)域的應(yīng)用做了介紹。關(guān)鍵詞:原子發(fā)射、光譜法、應(yīng)用原子發(fā)射光譜法概述1.1原子發(fā)射光譜法簡介原子發(fā)射光譜法(AES,atomicemissionspectrometry),是依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下,發(fā)射特征的電磁輻射,而進行元素的定性與定量分析的方法,是光譜學(xué)各個分支中最為古老的一種。原子發(fā)射光譜法的研究對象是被分析物質(zhì)所發(fā)出的線光譜,利用待測物質(zhì)的原子或離子所發(fā)射的特征光譜線的波長和強度來確定物質(zhì)的元素種類及其含量。原子發(fā)射光譜分析過程分為三步,即激發(fā)、發(fā)光和檢測。第一步是利用激發(fā)光源使試樣蒸發(fā),解離成原子,或進一步解離成離子,最后使原子或離子得到激發(fā),發(fā)射輻射;第二步是利用光譜儀把光源發(fā)射的光按波長展開,獲得光譜;第三步是利用檢測系統(tǒng)記錄光譜,測量譜線波長、強度,根據(jù)譜線波長進行定性分析,根據(jù)譜線強度進行定量分析。1.2原子發(fā)射光譜法發(fā)展概況原子發(fā)射光譜法是光學(xué)分析法中產(chǎn)生和發(fā)展最早的一種。早在1860年,德國學(xué)者霍夫(Kirchhoff)和本生(Bunsen)把分光鏡應(yīng)用于化學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)了光譜與物質(zhì)組成之間的關(guān)系,確認和證實各種物質(zhì)都具有其特征光譜,從而奠定了光譜定性分析的基礎(chǔ)。隨著光譜儀器和光譜理論的發(fā)展,發(fā)射光譜分析進入了新的階段?;鹧妗⒒鸹ê突」夤庠捶€(wěn)定性的提高,給定量分析的發(fā)展開辟了道路。20世紀20年代,W.Gerlach提出了內(nèi)標原理,奠定了定量分析的基礎(chǔ);30年代,棱鏡光譜儀形成了系列,促進了定量分析的發(fā)展,形成了定量分析的經(jīng)驗公式;40年代,棱鏡光譜儀飛速發(fā)展,使發(fā)射光譜分析得到了廣泛的應(yīng)用;50年代,光柵光譜儀基本上形成系列;60年代,電感耦合等離子體(ICP)光源的引入,大大推動了發(fā)射光譜分析的發(fā)展。近幾十年來,中階梯光柵光譜儀、干涉光譜儀等儀器的出現(xiàn),加之電子計算機的應(yīng)用,使發(fā)射光譜分析進入了自動化階段。原子發(fā)射光譜法不僅過去曾在原子結(jié)構(gòu)理論的建立及元素周期表中某些元素的發(fā)現(xiàn)過程中對科學(xué)的發(fā)展起到重要推動作用,而且已經(jīng)并將繼續(xù)在各種材料的定性定量分析中占有重要地位。1.3原子發(fā)射光譜法的特點與其他分析方法相比,原子發(fā)射光譜法具有如下特點。靈敏度高。一般光源靈敏度可達0.1~10μg·g-1(或μg·ml-1),ICP光源可達10-4~10-3μg·ml-1。選擇性好。每種元素的原子被激發(fā)后,都產(chǎn)生一組特征光譜,根據(jù)這些特征光譜,便可以準確無誤地確定該元素的存在,所以發(fā)射光譜分析至今仍是元素定性分析的最好方法。準確度較高。發(fā)射光譜分析的相對誤差一般為5%~10%,使用ICP光源,相對誤差可達1%以下。能同時測定多種元素,分析速度快。試樣消耗少。利用幾毫克至幾十毫克的試樣便可完成光譜全分析。原子發(fā)射光譜法的不足之處是:應(yīng)用只限于多數(shù)金屬和少數(shù)非金屬元素,對大多數(shù)非金屬和少數(shù)金屬不適用;一般只能用于元素分析,而不能確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài);基體效應(yīng)較大,必須采用組成與分析樣品相匹配的參比試樣;儀器昂貴,難以普及。原子發(fā)射光譜法介紹2.1原子發(fā)射光譜法的基本理論2.1.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

物質(zhì)是由各種元素的原子組成的,原子有結(jié)構(gòu)緊密的原子核,核外圍繞著不斷運動的電子,電子處在一定的能級上,具有一定的能量。從整個原子來看,在一定的運動狀態(tài)下,它也是處在一定的能級上,具有一定的能量。在一般情況下,大多數(shù)原子處在最低的能級狀態(tài),即基態(tài)?;鶓B(tài)原子在激發(fā)光源(即外界能量)的作用下,獲得足夠的能量,外層電子躍遷到較高能級狀態(tài)的激發(fā)態(tài),這個過程叫激發(fā)。處在激發(fā)態(tài)的原子是很不穩(wěn)定的,在極短的時間內(nèi)(10-8s)外層電子便躍遷回基態(tài)或其它較低的能態(tài)而釋放出多余的能量。釋放能量的方式可以是通過與其它粒子的碰撞,進行能量的傳遞,這是無輻射躍遷,也可以以一定波長的電磁波形式輻射出去,其釋放的能量及輻射線的波長(頻率)要符合波爾的能量定律:式中,E2及E1分別是高能態(tài)與低能態(tài)的能量,Ep為輻射光子的能量,、、分別為輔射的頻率、波長、波數(shù),c為光速,h為普朗克常數(shù)??s了的大電流直流電弧,其形狀類似火焰。早期的直流等離子體噴焰由一個環(huán)形碳電極(陽極)和上電極(陰極)構(gòu)成。電弧由上電極中間的噴口噴出來,得到等離子體噴焰,從切線方向通入氬氣或氦氣,將電弧壓縮,以獲得高電流密度。試樣溶液經(jīng)霧化器后由環(huán)形碳電極進入等離子體。這種光源的激發(fā)溫度可達6000K,基體效應(yīng)和共存元素影響較小,穩(wěn)定性較高,有適當(dāng)?shù)撵`敏度,但背景較大。20世紀70年代以后推出三電極系統(tǒng)。三電極DCP的主要優(yōu)點是具有良好的穩(wěn)定性以及承受有機物和水溶液的能力;設(shè)備費用和運轉(zhuǎn)費用比ICP低,氬氣消耗量約為ICP的三分之一?,F(xiàn)在可用DCP測定的元素已超過54種,是難熔難揮發(fā)元素、特別是鉑族和稀土元素等最有效的分析方法之一。但從測定元素的數(shù)目及應(yīng)用范圍來看,目前DCP仍不如ICP廣泛。2.2.2分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)的作用是將由激發(fā)光源發(fā)出的含有不同波長的復(fù)合光分解成按波序排列的單色光。光路系統(tǒng)光路系統(tǒng)由照明、準光、色散及投影四部分組成。照明系統(tǒng):其作用是使入射狹縫獲均勻、明亮的照射,以獲得清晰、均勻、強度足夠及背景低的譜線。通常采用三透鏡照明系統(tǒng)。準光系統(tǒng):把進入狹縫的入射光轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫泄?。由進光狹縫、反射鏡及透鏡(或凹面鏡)組成。要求色差小,光能損失少。(3)色散系統(tǒng):把不同波長的光分解,即分光、色散。色散系統(tǒng)的主要元件是棱鏡或光柵,按其不同把光譜儀分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀兩種。要求色散系統(tǒng)的色散率高、分辨率好及光能損失少。(4)投影系統(tǒng):把色散元件分解的各種不同波長的平行光進行聚焦,形成按波長順序排列的光譜,聚焦在焦面上。要求色差小、能量損失少、分辨率好。色散元件1.棱鏡棱鏡對光的色散基于光的折射現(xiàn)象,構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率,波長短的光折射率大,波長長的光折射率小。因此平行光經(jīng)過棱鏡色散后,按波長順序被分解成不同波長的光。棱鏡的性能指標可用色散率和分辨率來表征。色散率是指將不同波長的光分開的能力,可用角色散率、線色散率及倒線色散率表示。要增大色散能力,可通過增加棱鏡數(shù)目、增大棱鏡的頂角、改變棱鏡材料及投影物鏡焦距等手段來實現(xiàn),但同時要考慮成本增加以及光強度減小等因素,一般棱鏡數(shù)目不超過三個,棱鏡頂角采用60°。分辨率是指能正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力,可用能被正確分辨的兩條譜線波長的平均值與其波長之差之比來表示。2.光柵光柵分為透射光柵和反射光柵,用得較多的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵(或稱閃耀光柵)及凹面反射光柵。光柵是一種多狹縫元件,光柵光譜的產(chǎn)生是單狹縫衍射和多狹縫干涉兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。單狹縫衍射決定譜線的強度分布,多狹縫干涉決定譜線出現(xiàn)的位置。光柵的光學(xué)指標也可以用色散率和分辨率來表征。2.2.3光譜記錄及檢測系統(tǒng)光譜記錄及檢測系統(tǒng)的作用是接受、記錄并測定光譜。常用的記錄及檢測方法有攝譜法和光電直讀法。攝譜法攝譜法用感光板記錄光譜。將感光板置于攝譜儀焦面上,再將從光學(xué)系統(tǒng)輸出的不同波長的輻射能在感光板上轉(zhuǎn)化為黑的影像,然后通過映譜儀和測微光度計來進行定性、定量分析,是早期常用的記錄和顯示光譜的方法。用于記錄并顯示光譜的感光板主要由片基和感光層組成。感光物質(zhì)鹵化銀、支持劑明膠和增感劑構(gòu)成了感光層,均勻涂布在片基上,片基的材料通常為玻璃或醋酸纖維。改變增感劑,則可制得不同感色范圍及靈敏度的各種型號的感光板。攝譜時,鹵化銀在不同波長光的作用下形成潛影中心。在顯影劑的作用下,包含有潛影中心的鹵化銀晶體迅速還原成金屬銀,形成明晰的影,再利用定影劑除去未還原的鹵化銀,即可得到具有一定波長和黑度的光譜儀。利用映譜儀將底片放大20倍,可進行定性分析,用測微光度計測定譜線黑度,可進行定量分析。攝譜儀就是利用攝譜法來進行分析的光譜儀。光電直讀法光電直讀法是利用光電測量的方法測定譜線波長和強度。目前常用的光電轉(zhuǎn)換元件包括光電倍增管和固體成像器件。光電倍增管是利用次級電子發(fā)射原理放大光電流的光電管,由光電陰極、陽極及若干個打拿極組成。使用光電倍增管的光電直讀攝譜儀具有分析速度快、準確度高、適用于較寬的波長范圍、可用同一分析條件對樣品中多種含量范圍差別很大的元素同時進行測定、線性范圍寬等優(yōu)點,但靈活性較差,而且實驗條件要求嚴格、儀器昂貴,限制了其普及使用。2.3原子發(fā)射光譜的定性、半定量及定量分析2.3.1光譜定性分析對于不同元素的原子,由于它們的結(jié)構(gòu)不同,其能級的能量也不同,因此發(fā)射譜線的波長也不同,可根據(jù)元素原子所發(fā)出的特征譜線的波長來確認某一元素的存在,這就是光譜定性分析。元素的靈敏線、共振線、分析線、最后線靈敏線。元素的一條或幾條信號很強的譜線。共振線。電子由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)所發(fā)射的譜線。第一共振線。電子從第一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)發(fā)出的譜線。通常也是最靈敏線、最后線。分析線。用來判斷某種元素是否存在及其含量的譜線。常采用靈敏線作為分析線。最后線。當(dāng)被測元素濃度逐漸降低時,其譜線強度逐漸減小,最后仍然存在譜線稱為最后線。最后線一般也是靈敏線。定性分析方法定性分析的方法主要有標準試樣比較法和鐵光譜比較法。

⑴標準試樣比較法

將欲檢出元素的物質(zhì)或純化合物與未知試樣在相同條件下并列攝譜于同一塊感光板上。顯影、定影后在映譜儀上對照檢查兩列光譜,以確定未知樣中某元素是否存在。此法多應(yīng)用于不經(jīng)常遇到的元素分析。

⑵鐵光譜比較法

此法是以鐵的光譜為參比,通過比較光譜的方法檢測試樣的譜線。由于鐵元素的光譜非常豐富,在210nm-660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線,譜線間相距都很近,分布均勻,并且鐵元素的譜線波長均已準確測定,在各個波段都有一些易于記憶的特征譜線,所以是很好的標準波長標尺。在一張張比實際攝得的光譜圖放大20倍以后的不同波段的鐵光譜圖上方,準確標繪上68種元素的主要光譜線,構(gòu)成了"標準光譜圖"。在實際分析時,將試樣與純鐵在完全相同條件下并列緊挨著攝譜。攝得的譜片置于映譜儀上,譜片也放大了20倍,再與標準光譜圖比較。當(dāng)兩個譜圖上的鐵光譜完全對準重疊后,檢查元素譜線,如果試樣中的某譜線也與標準譜圖中標繪的某元素譜線對準重疊,即為該元素的譜線。鐵光譜比較法可同時進行多元素定性鑒定。

2.3.2半定量分析方法光譜半定量分析方法可用于初略估計試樣中元素大概含量,其誤差范圍可允許在30%~200%之間。常用的半定量方法有譜線強度比較法,譜線呈現(xiàn)法和均稱線對法等。譜線強度比較法待測元素的含量很高,則譜線的黑度越強。采用譜線強度比較法進行半定量分析時,將待測試樣與被測元素的標準系列在相同條件下并列攝譜,在映譜儀上用目視法比較待測試樣與標準物質(zhì)的分析線的黑度,黑度相同時含量也相等,據(jù)此可估測待測物質(zhì)的含量。該方法只有在標準樣品與試樣組成相似時,才能獲得較準確的結(jié)果。譜線呈現(xiàn)法當(dāng)試樣中某種元素的含量逐漸增加時,譜線強度也隨之增加,當(dāng)含量增加到一定程度時,一些弱線也相繼出現(xiàn)。因此,可以將一系列已知含量的標準樣品攝譜,確定某些譜線剛出現(xiàn)時對應(yīng)的濃度,制成譜線呈現(xiàn)表,據(jù)此來測定待測試樣中元素的含量。該方法不需要采用標準樣品,測定速度快,但方法受試樣組成變化影響較大。2.3.3定量分析方法 光譜定量分析就是根據(jù)樣品中被測元素的譜線強度來確定該元素的準確含量。元素的譜線強度與元素含量的關(guān)系是光譜定量分析的依據(jù)。各種元素的特征譜線與其濃度之間,在一定條件下都存在確定關(guān)系,這種關(guān)系可用賽伯-羅馬金公式來表示。式中,I為譜線強度;c為被測元素濃度。a和b為常數(shù)。常用的光譜定量分析方法有標準曲線法和標準加入法。1.標準曲線法又稱三標準試樣法。是指在分析時,配制一系列被測元素的標準樣品(不少于三個),將標準樣品和試樣在相同的實驗條件下,在同一感光板上攝譜,感光板經(jīng)處理后,測量標準樣品的分析線對的黑度值差ΔS,將ΔS與其含量的對數(shù)值lgC繪制標準曲線。再由試樣的分析線對的黑度值差,從標準曲線上查出試樣中被測元素的含量。2.標準加入法

又稱增量法。在測定微量元素時,若不易找到不含被分析元素的物質(zhì)作為配制標準樣品的基體時,可以在試樣中加入不同已知量的被分析元素來測定試樣中的未知元素的含量,這種方法稱為標準加入法。原子發(fā)射光譜法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜法具有不經(jīng)分離即可同時進行多種元素快速定性定量分析的特點,是分析化學(xué)中重要的元素成分分析手段之一,在環(huán)境、鋼鐵冶金、礦產(chǎn)開發(fā),材料分析等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。3.1原子發(fā)射光譜法在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)在水環(huán)境分析中主要用于天然水體、飲用水、工業(yè)廢水和城市廢水中金屬及非金屬元素的測定。陳金忠等人采用ICP-AES法測定自來水中痕量銅、汞和鉛。通過加入調(diào)節(jié)液,加入有機添加劑等措施提高被測元素的譜線強度及增大光譜的信背比。優(yōu)化試驗條件下,銅、汞和鉛的方法檢出限(3s)依次為2.32,8.34,5.16μg·L-1。為研究自來水中重金屬污染提供了一定的理論及實驗依據(jù)?!?】徐紅波等人應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)同時測定廢水中的Zn,Cr,Pb,Cd,Cu和As6種元素。對波長、入射功率、霧化壓力、提升量等分析條件進行優(yōu)化。樣品中的干擾因子通過譜線的背景校正方法予以消除。測定各元素的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均在0.9994以上,各元素的檢出限在0.0007-0.0085μg/mL之間,樣品分析結(jié)果的相對標準偏差均小于5.46%,加標回收率在94.0%-105.0%?!?】3.2原子發(fā)射光譜法在冶煉過程的應(yīng)用在鋼鐵冶煉,特別是特種鋼的冶煉過程中,控制鋼材中添加元素的含量,是控制鋼材質(zhì)量的一個重要方法,用火花原子發(fā)射光譜法可以很好地完成任務(wù)。曹吉祥等人用火花源原子發(fā)射光譜法測定鐵素體不銹鋼中低含量碳。采用試驗優(yōu)化的方法,并且為適應(yīng)低含量碳的測定,制備了一套專用的光譜標樣,汞制作工作曲線用。所得碳的測定值與用高頻燃燒紅外吸收法的測定結(jié)果相符,測定值的相對標準偏差(n=11)均小于8%?!?】陸軍等人采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鑄鐵中鑭和鈰。樣品用硝酸和高氯酸溶解,蒸發(fā)冒煙至近干,鹽酸溶解后,在379.478nm或408.672nm波長下,用ICP-AES測定鑭,檢出限為0.022μg/mL或0.012μg/mL,測定下限為0.22gg/mL或0.12μg/mL;在413.380nm波長下測定鈰,檢出限和測定下限分別為0.010μg/mL和0.10μg/mL。測定中的基體效應(yīng)用基體匹配方法消除,共存元素的干擾應(yīng)用儀器軟件中譜線干擾校正程序克服。方法已成功地應(yīng)用于球墨鑄鐵標準樣品中鑭和鈰的測定,結(jié)果與認定值相吻合?!?】

3.3原子發(fā)射光譜法在礦產(chǎn)開發(fā)中的應(yīng)用礦物中各種元素的分析是原子發(fā)射光譜法應(yīng)用中的一個主要領(lǐng)域,全世界每年分析的地球化學(xué)樣品超過一千萬件。靳芳等人采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定光鹵石礦中鉀、鈉、鈣、鎂和硫酸根。選擇波長為766.5,330.2,317.9,279.8,181.9nm5條譜線依次作為測定鉀、鈉、鈣、鎂和硫的分析線。鉀、鈉、鈣、鎂和硫的方法檢出限(3s)依次為0.8,1.6,0.8,0.8,2.4mg·L-1。應(yīng)用此法測定了光鹵石樣品中5種元素的含量,回收率在97.2%~102.1%之間,相對標準偏差(n=10)小于3.5%?!?】馬生鳳等人采用四酸溶樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鐵、銅、鋅、鉛等硫化物礦石中22個元素,應(yīng)用四酸(硝酸,鹽酸,氫氟酸,高氯酸)混合溶礦,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)同時測定了鐵礦石、銅礦石、鉛礦石、鋅礦石及多金屬礦石樣品中Al、Fe、Cu、Pb、Zn、Ca、Mg、K、Na、Sb、Mn、Ti、Li、Be、Cd、Ag、Co、Ni、Sr、V、Mo和S22個元素量。實驗確定了方法的分解條件以及測定元素的檢出限及干擾條件。用國家一級標準物質(zhì)GBW07162(多金屬貧礦石)和GBW07163(多金屬礦石)進行精密度實驗,統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,結(jié)果精密度(RSD)和準確度(RE)都小于10%,而且大多數(shù)元素的精密度和準確度在5%范圍內(nèi)。通過標準物質(zhì)進行方法驗證,非單礦物或精礦的一般硫化物礦石的檢測結(jié)果基本都在標準值的范圍內(nèi),符合地質(zhì)礦產(chǎn)開發(fā)的要求。本方法具有同時測定元素多、線性范圍寬、檢出限低等優(yōu)點,實際使用性強,結(jié)果滿意?!?】3.4原子發(fā)射光譜法在材料分析中的應(yīng)用隨著經(jīng)濟和科技發(fā)展,對材料分析的要求亦提出了越來越高的要求,由于原子發(fā)射光譜能夠進行多元素同時測定,而且靈敏度也比較高,因此被廣泛地應(yīng)用于各種材料中多種雜質(zhì)成分的測定。余莉莉的ICP-AES測定金屬材料中元素的研究現(xiàn)狀及進展的論文根據(jù)ICP-AES分析金屬材料的不同,分別綜述了ICP-AES在新型金屬材料釹鐵合金、鋁合金、鋯合金、鋼鐵、高溫合金等材料中的元素分析應(yīng)用。此外,對ICP-AES技術(shù)在金屬元素測定中的研究現(xiàn)狀進行了總結(jié)和展望。【7】何志明采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁質(zhì)耐火材料中鈣、鎂、鐵、鈦及鉀的含量。樣品用碳酸鋰-硼酸(2+1)混合熔劑熔融,鹽酸(1+1)溶液浸取,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法直接測定鋁質(zhì)耐火材料中鈣、鎂、鐵、鈦、鉀五元素。優(yōu)化了儀器參數(shù)和分析譜線,采用基體匹配法并應(yīng)用儀器軟件中的譜線干擾校正程序有效消除鋁基體的干擾。對不同含量的2個試樣進行精密度試驗,測定結(jié)果的相對標準偏差(n=10)小于4.0%,該方法的檢出限(3S/N)為0.004~0.06mg·L-1。對鋁質(zhì)耐火材料標準樣品進行測定,結(jié)果與標準值相符。【8】參考文獻【1】陳金忠;陳鳳玲;丁振瑞;梁偉華;李旭電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定自來水中銅、汞和鉛理化檢驗(化學(xué)分冊),PhysicalTestingandChemicalAnalysis(PartB:ChemicalAnalysis),2011年04期【2】徐紅波;孫挺;姜效軍;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定廢水中鋅、鉻、鉛、鎘、銅和砷冶金分析,MetallurgicalAnalysis,2008年11期

【3】曹吉祥;張征宇;蘆飛;火花源原子發(fā)射光譜法測定鐵素體不銹鋼中低含量碳理化檢驗(化學(xué)分冊),PhysicalTestingandChemicalAnalysis(PartB:ChemicalAnalysis),2011年07期【4】陸軍;張艷;孟平電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鑄鐵中鑭和鈰冶金分析,MetallurgicalAnalysis,2007年05期

【5】靳芳;王洪彬;王英;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定光鹵石礦中鉀、鈉、鈣、鎂和硫酸根理化檢驗(化學(xué)分冊),PhysicalTestingandChemicalAnalysis(PartB:ChemicalAnalysis),2011年10期【6】馬生鳳;溫宏利;馬新榮;王蕾;鞏愛華;曹亞平;屈文俊;四酸溶樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鐵、銅、鋅、鉛等硫化物礦石中22個元素礦物巖石地球化學(xué)通報,BulletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistry,HYPERLINK"9/KNS50/Navi/Bridge.aspx?LinkType=IssueLink&DBCode=cjfd&TableName=cjfdyearinfo&Field=BaseID*year*issue&

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