高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1第1頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2第2頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四主要內(nèi)容晶態(tài)非晶態(tài)：只要求了解爭論焦點取向態(tài):纖維和薄膜必不可少的加工過程。液晶態(tài)：功能高分子微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)模型形貌：各種晶體的形態(tài)和形成條件結(jié)晶度的測定由于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各種聚集態(tài)之前，先討論有關(guān)高分子間的相互作用力。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)：高分子合金3第3頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子中原子間的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的結(jié)合力——主價力（鍵合力），斥力主要是原子間距離不斷減少時內(nèi)層電子之間的相互斥力。當吸力和斥力達到平衡時，便形成了穩(wěn)定的化學鍵，有共價鍵、金屬鍵、離子鍵?；瘜W鍵4第4頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)存在于分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的作用力－次價力；這種力在決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中起重要作用。因為分子間作用力與分子量有關(guān)而高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過化學鍵的鍵能，因此高聚物不存在氣態(tài)。4.1高聚物分子間的作用力物質(zhì)為什么會形成凝聚態(tài)？4.1.1范德華力和氫鍵5第5頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四范德華力：沒有方向性和飽和性。1、靜電力：極性分子間的引力

極性分子都具有永久偶極，所以永久偶極之間靜電的相互作用——靜電力分子間的極性用偶極矩μ表示μ=q*r（庫倫*米）假定：偶極矩分別為μ1和μ2兩種極性分子、分子間距離為R，其相互作用能為：極性越大μ1、μ2越大、Ek越大、取向力越大R越大、Ek越小、取向力越小T越大、Ek越小、取向力越小它的范圍：13~21KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是靜電力

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)6第6頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四2、誘導力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。一個極性分子在強度為F（c/m2）的電場中被極化為偶極矩為μ的偶極，μ和F成正比

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)7第7頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四

μ=a*Fa為極化度，m3

極性分子周圍存在分子電場，那么都要產(chǎn)生誘導偶極。因此、誘導力已存在于極性分子與非極性分子也存在于極性分子之間。對于偶極矩分別為μ1和μ2，分子極化率分別a1和a2，如果分子間距離為R，則其相互作用能為它的大小6~13KJ/mol第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)8第8頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四3.色散力是分子瞬間偶極之間的相互作用。是一切分子中，電子在諸原字周圍不停的旋轉(zhuǎn)著，原子核也不停的振動著，在某一瞬間，分子的正負電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的偶極色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，它的作用能為:大小為：0.8-8.4kg/mol在非極性分子中分子間作用力主要是色散力。如：聚苯乙烯、聚丙稀第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)9第9頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四4、氫鍵極性強的X-H上的H與另一個原子上電負性很大的Y原子上的孤對電子相互吸引而形成的鍵。一個H只能與一個Y形成氫鍵，為使Y-H之間的相互作用力最強，要求孤對電子的對稱軸盡可能與X-H方向一致－方向性大小為：40KJ/mol第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)10第10頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四范德華力

它對物質(zhì)的沸點、熔點、氣化熱、熔化熱、溶解度、表面張力、粘度等物理化學性質(zhì)有決定性的影響。

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)11第11頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)原因大小特點范德華力靜電力極性分子具有永久偶極，永久偶極間靜電相互作用。13～21KJ/mol沒有方向性和飽和性誘導力極性分子周圍存在分子電場，那么都要產(chǎn)生誘導偶極6~13KJ/mol色散力電子原子周圍旋轉(zhuǎn)著，原子核也不停的振動著，在某一瞬間，分子的正負電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的偶極。0.8～8.4kJ/mol氫鍵極性強的X-H上的H與另一個原子上電負性很大的Y原子上的孤對電子相互吸引而形成的鍵。40KJ/mol一個H只能與一個Y形成氫鍵，為使Y-H之間的相互作用力最強，要求孤對電子的對稱軸盡可能與X-H方向一致－方向性12第12頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四

以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點、熔點、氣化點、熔融熱、溶解度、粘度和強度都受到分子間作用力的影響；因為分子間作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：4.1.2內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能內(nèi)聚能密度第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)13第13頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四內(nèi)聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。

?E=?Hv-RT?Hv－－摩爾蒸發(fā)熱RT－－轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)14第14頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity）：單位體積的內(nèi)聚能CED=?E/VmVm－－摩爾體積CED越大，分子間作用力越大；CED越小，分子間作用力越小第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)15第15頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)CED的求算方法最大溶脹比法最大極性粘度法16第16頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)聚能密度大小與高聚物的物理性質(zhì)存在明顯的對應關(guān)系：當CED<290J/cm3,非極性聚合物分子間主要是色散力，較弱；再加上分子鏈的柔順好，使這些材料易于變形實于彈性－－rubber當CED>420J/cm3,分子鏈上含有強的極性基團或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向－－fiber當CED290～420J/cm3,分子間作用力適中－－plastic17第17頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四

更直觀更形象地展示高分子的排列堆砌，人們提出了各種晶態(tài)和非晶態(tài)的模擬模型，以進一步揭示結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。由于歷史實驗條件的限制，各種模型都難免存在許多片面性，至今尚存在不同觀點的爭論。然而由于它有助于解釋和說明一些實驗中觀察到的現(xiàn)象，所以我們在此介紹幾種較公認的模型。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.2高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型18第18頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種：纓狀膠束模型：認為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。兩相結(jié)構(gòu)模型4.2.1聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型19第19頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)熔點是個范圍（由于微晶的大小不同）X-ray衍射：有衍射環(huán)和彌散環(huán)晶體的宏觀密度比晶體密度小實驗依據(jù)能解釋的事實：晶區(qū)尺寸小于分子鏈長；結(jié)晶不完善（存在晶區(qū)和非晶區(qū)）；熔點是個范圍。20第20頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不能解釋的事實：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蝕后非晶部分消失，只剩下發(fā)射狀的晶區(qū)這說明晶區(qū)與非晶區(qū)共存，但可分離；現(xiàn)在可以制備出結(jié)晶度90％以上的聚合物這用兩相模型不能解釋。特別是單晶球晶不能解釋。隨著SEM的應用，人們對晶體結(jié)構(gòu)有了進一步的認識。這個模型逐漸被其他模型取代。21第21頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規(guī)整排列的有序鏈束構(gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈束表面能大，自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進一步堆砌成晶片。折疊鏈模型22第22頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)實驗依據(jù)：1)1957年凱樂從PE中培養(yǎng)出單晶，晶片厚度大都為10nm，而分子鏈長為102~103nm。2)根據(jù)迭區(qū)電子衍射圖得到分子垂直片晶平面3）很多聚合物在適宜的條件下都能形成單晶，不同的單晶外形不同23第23頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)3.插線板模型（flory提出）要點：結(jié)晶時分子鏈基本來不及做規(guī)整的折疊，而只能對局部鏈段作必要的調(diào)整，以便排入晶格，即分子鏈完全無規(guī)進入晶片相鄰排列的兩段分子不是同一個分子的鏈段。在多層片晶中，一個分子鏈可以從一個晶區(qū)通過非晶區(qū)進入另一個晶片中。24第24頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子鏈在晶片中不規(guī)則非近鄰進入示意圖插線板模型25第25頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型無規(guī)線團模型（flory提出）要點：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團組成(非晶態(tài)高聚物地分子構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團狀，線團分子之間無規(guī)纏繞）無規(guī)線團模型26第26頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)驗證實驗：中子小角散射實驗證明非晶區(qū)是無規(guī)線團的形態(tài)，它測定了一些聚合物本體的回轉(zhuǎn)半徑與在溶液中一樣。不能解釋：有些高分子能瞬間結(jié)晶的事實，很難想象原來紊亂地互相纏繞結(jié)在一起的高分子體系能在短時間內(nèi)相互解開，然后迅速地折疊起來，排列成有規(guī)則的晶體。27第27頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩相模型（局部有序模型）

實驗測得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為0.85～0.96，而按分子鏈成無規(guī)線團形態(tài)的完全無序的模型計算＜0.65，這種密度比的偏高，說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整排列部分。有些高聚物結(jié)晶速度很快，這用無規(guī)線團模型無法解釋；另外電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)有直徑為5010－8的小顆粒（有序區(qū)）28第28頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)無序區(qū)又存在著過剩的自由體積，可以解釋非晶聚合物的延性，塑性形變。無序區(qū)的存在，為聚合物能夠迅速結(jié)晶并生成折疊鏈結(jié)構(gòu)提供了依據(jù)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成由無規(guī)線團構(gòu)成粒間相（無序區(qū)）組成29第29頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.3結(jié)晶的基本概念和高聚物的結(jié)晶形態(tài)大量實驗證明，如果高分于鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，同時給予適宜的條件(溫度等)，就會發(fā)生結(jié)晶，形成晶體。結(jié)晶聚合物最重要的實驗證據(jù)為X-射線衍射花樣和衍射曲線。4.3.1結(jié)晶的基本概念30第30頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)當入射x射線波長一定時，對于粉末晶體，因為許多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射X射線方向，它的頂角是4θ見左圖。如果照相底片垂直切割這一套圓錐面，將得到一系列同心圓，見右圖。如用圓筒形底片時，得到一系列圓弧。德拜－謝樂環(huán)入射線衍射線試樣照相底片照相底片上的德拜環(huán)31第31頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物的x射線衍射圖．不是同心圓——德拜環(huán)，而是相干散射形成的彌散環(huán)，或稱無定形暈。

結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度、結(jié)晶形態(tài)等對其力學性能、電學性能、光學性質(zhì)都有很大影響，研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有重要理論和實際意義。32第32頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶、準晶的概念：區(qū)別的依據(jù)：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（分子、原子、離子）在空間的排列是否具有短程有序性或者長程有序性。短程有序：指圍繞某一質(zhì)點的最鄰近質(zhì)點的配置有一定秩序；包括三個方面周圍質(zhì)點數(shù)目一定距離一定在空間的排列方式一定長程有序：指質(zhì)點在一定的方向上，每隔一定的距離，周期性的重復出現(xiàn)的規(guī)律。33第33頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單晶：短程有序性和長程有序貫穿整塊晶體；外觀：多面體、規(guī)則外形且各向異性孿晶：長程有序在某一平面上發(fā)生轉(zhuǎn)折，另一部分也具有長程有序，外觀：規(guī)則的幾何外形多晶：整個晶體有多個取向不同的晶粒（微小的單晶和孿晶）組成，外觀：無多面體的規(guī)則外形且各向同性非晶：只具有近似的短程有序而不具有長程有序的固體10埃~20埃存在著幾個鏈段的局部的平行排列；高分子鏈的形態(tài)是相互穿透的）準晶：結(jié)構(gòu)的有序性介于理想晶體和液體之間，屬于晶體的范疇。（從整體上看，有畸變的點陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定程度的長程有序性，從局部上看準晶中的單胞尺寸按統(tǒng)計規(guī)律變動。）34第34頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四1、折疊鏈片晶lamella：單晶SingleCrystalPE單晶稀溶液，慢降溫螺旋生長i-PS單晶175℃從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶4.3.2高聚物的結(jié)晶形態(tài)第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)35第35頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四a.生成條件：線形高分子從極稀溶液（濃度0.01～0.1%）溶液中緩慢結(jié)晶形成b.SEM觀察：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀的晶體－－屬于單晶厚度：10nm，大?。簬讉€或幾十個微米PE:菱形或截頂菱形POM:正六邊形聚4-甲基戊烯-1：正方形第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)36第36頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四c.形成過程：PE鏈構(gòu)象規(guī)整化和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整化過程d.X-ray衍射研究結(jié)果：在晶片中，鏈垂直于晶面，這說明晶片中高分子鏈是折疊起來的（能量最低）。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)37第37頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四2.球晶Spherulite

：是polymer晶體中最常見的結(jié)晶形式a.生成條件：高分子濃溶液中析出熔體冷卻，不存在應力或流動力b.外觀：圓球形，直徑在5～10微米之間由偏光顯微鏡觀察——黑十字消光圖案c.SEM觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片組成的多晶聚集體第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)d.生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列38第38頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四Thegrowthofspherulites39第39頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四兩種球晶40第40頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)41第41頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四3.串晶（多晶）Shish-kebabstructure

在溶液中強烈攪拌得到脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)42第42頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四4.伸直鏈晶體：生成條件：polymer在高溫高壓（如擠出）下結(jié)晶在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長度相當高溫高壓下得到的PE伸直鏈晶體Needle-likeextendedchaincrystalofPOMExtendedchaincrystalofPE第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)43第43頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)思考題：1。球晶，片晶，串晶是單晶還是多晶？為什么？2.讓PE在下列條件下結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？1）從極稀的溶液中緩慢結(jié)晶2）從熔體中結(jié)晶3）在極高的壓力下固體擠出4）在熔體中強烈攪拌下結(jié)晶。44第44頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.3.3不完善結(jié)晶和結(jié)晶度結(jié)晶度：實際晶態(tài)聚合物中，通常晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)(質(zhì)量結(jié)晶度)或者體積分數(shù)(體積結(jié)晶度)。X-ray衍射法密度法紅外光譜法量熱法（DSC法）45第45頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密度法-－－－最常用的最為方便的方法測試依據(jù)：‘純’的聚合物結(jié)晶比純的非晶具有較大的密度，結(jié)晶聚合物中兩相共存，密度介于兩者之間（或者晶區(qū)的比容小于非晶區(qū)的比容）假定結(jié)晶部分與非晶部分的質(zhì)量與體積具有線性可加和性，那么通過密度或比容的測定就可以計算結(jié)晶度。在一定溫度下，polymer的比容具有加和關(guān)系：46第46頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與此類似，從密度的線性加和出發(fā)，有47第47頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四密度剃度管中裝上兩種比重不同的互溶液體，兩種不同的互溶的液體能很好地浸潤高聚物，但不能溶解高聚物，兩種液體在管內(nèi)相互擴散緩慢，形成細長自上而下密度梯度要預先做好曲線：ρ－高度標準曲線。從試樣在管內(nèi)高度的測量，即可知試樣的密度密度法第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)48第48頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)49第49頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.4聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向(orientation)：當線型高分子充分伸展的時候，其長度為寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，具有明顯的幾何不對稱性。因此，在外場作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶將沿著外場方向排列，這一過程稱為取向。

50第50頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四取向單元分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個方向或與某特定方向成一定角度第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.4.1高聚物的取向方式和分子排列單軸取向：材料只沿某一個方向拉伸，長度增加，寬度和厚度減小-纖維的牽伸雙軸取向：材料沿兩個互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在x，y面上無序取向：一維有序，二維有序結(jié)晶：三維有序51第51頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸52第52頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)53第53頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近。薄膜的雙軸拉伸取向：54第54頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)薄膜擠壓吹塑機55第55頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在熱運動影響下，高分子鏈又趨向于無序－－解取向。取向在熱力學上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。取向的特點56第56頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向與解取向的意義和應用加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達到高強度而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性。57第57頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以粘膠絲為例，當粘膠絲自噴絲口咬入酸性介質(zhì)時，粘膠絲開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進行拉伸，此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得整鏈的取向，然后在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解取向，消除內(nèi)部應力。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時間要恰當，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失強度。熱處理的另一個重要作用是減小纖維的沸水收縮率。如果纖維未經(jīng)熱處理，被拉直了的鏈段有強烈的蜷曲傾向，纖維在受熱或使用過程中就會自動收縮，這樣織物便會變形。經(jīng)熱處理過的纖維，其鏈段己發(fā)生蜷曲，在使用過程中不會變形。58第58頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四思考題：何謂高聚物的取向？為什么有的材料（如纖維）進行單軸取向，有的材料（如薄膜），則需要雙軸取向？說明理由。

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)解：當線型高分子充分伸展的時候，其長度為寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，具有明顯的幾何不對稱性。因此，在外場作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶將沿著外場方向排列，這一過程稱為取向。

對于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如單軸取向和雙軸取向。單軸取向是高聚物材料只沿一個方向拉伸，分子鏈、鏈段或晶片、晶帶傾向于沿著與拉伸方向平行的方向排列。對纖維進行單軸取向，可以提高取向方向上纖維的斷裂強度和沖擊強度（因斷裂時主價鍵的比例增加），以滿足其應用的要求。

59第59頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四

雙軸取向是高聚物材料沿著它的平面縱橫兩個方向拉伸，高分子鏈傾向于與平面平行的方向排列，但在此平面內(nèi)分子鏈的方向是無規(guī)的。薄膜雖然也可以單軸拉伸取向，但單軸取向的薄膜，其平面內(nèi)出現(xiàn)明顯的各向異性，在平行于取向的方向上，薄膜的強度有所提高，但在垂直于取向方向上卻使其強度下降了，實際強度甚至比未取向的薄膜還差，例如包裝用的塑料繩（稱為撕裂薄膜）就是這種情況。因此，薄膜需要雙軸取向，使分子鏈取平行于薄膜平面的任意方向。這樣，薄膜在平面上就是各向同性，能滿足實際應用的要求。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)60第60頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四思考題：普通有機玻璃在常溫下基本屬于脆性材料，當它受到?jīng)_擊作用時，會像無機玻璃一樣大面積破裂；而雙軸拉伸定向有機玻璃坐艙蓋受到?jīng)_擊時，有可能只出現(xiàn)局部破壞（如穿孔）。試從普通有機玻璃和雙軸拉伸定向有機玻璃凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上的差別來分析它們沖擊韌性不同的原因。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)61第61頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四

答：雙軸拉伸定向有機玻璃使分子鏈取向平行于有機玻璃平面的任意方向，這樣在平面上就是各向同性，所以它的抗沖擊韌性比較高；而普通有機玻璃沒有取向，呈現(xiàn)各向同性，脆性大，所以它的抗沖擊韌性很低。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)62第62頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四4.4.2取向度及其測定方法第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)63第63頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四

測定方法：聲波傳播法：測得的取向度反映的是晶區(qū)和非晶區(qū)取向總結(jié)果。整個大分子鏈的取向光學雙折射法：晶區(qū)與非晶區(qū)的鏈段的取向

廣角x射線衍射法：晶區(qū)、晶胞的取向度紅外二色性法：分別測定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度偏振熒光等方法：非晶區(qū)的取向度＃每種方法測定的結(jié)果難以比較第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)64第64頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四a.聲波法:聲波傳播速度沿著分子主鏈方向要比垂直主鏈的方向快得多？－－整鏈的取向因為在主鏈方向上，振動在原子間的傳遞是靠化學鍵來實現(xiàn)的，而在垂直于主鏈的方向上，原子間只有弱得多的分子間力。如果無規(guī)取向的高聚物中的聲速Cu表示，待測試樣中的聲速為C第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)65第65頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四（b）光學顯微鏡法（雙折射法）：測定晶區(qū)與非晶區(qū)的是鏈段的取向。它利用的是在取向方向與其他方向的折光指數(shù)的差別來測定的。對于同一種材料，折光指數(shù)差別越大，則取向越好。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)66第66頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四4.5高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)定義：某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。67第67頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四晶體三維有序液態(tài)的無序液晶第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)68第68頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四4.5.1液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

液晶分子通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長度和寬度之比R》1，呈棒狀或似棒狀構(gòu)象，同時還應具有在液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力（晶原或介原），一般與對位苯撐、強極性基團、高度可極化基團或氫鍵相連；此外液晶的流動性還要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)69第69頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四具有棒狀幾何特征的分子化學結(jié)構(gòu)可概括寫為：由三部分組成：(1)由兩個或更多芳香族環(huán)組成“核心”，最常見的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)；(2)有一兩個橋鍵A-B，將環(huán)連接起來；(3)在分子長軸兩端含有極性基團X和Y。分子鏈中包含著極性化學基團，因而可以形成永久偶極，使分子間具有較強的作用。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)70第70頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四高分子液晶的分類高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)71第71頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四近晶型液晶在正交偏光顯微鏡下可以觀察到典型的扇狀織態(tài)結(jié)構(gòu)特征。

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)72第72頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。73第73頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四向列型液晶在正交偏光顯微鏡下，可以觀察到細絲狀和紋影狀的織態(tài)結(jié)構(gòu)。

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)74第74頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復原。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。75第75頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四4.5.2高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子液晶按其晶原所處的位置分為主鏈液晶（主鏈由液晶原和柔性鏈節(jié)組成）和側(cè)鏈液晶（主鏈柔性，側(cè)鏈剛性晶原）兩類。76第76頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四按液晶基元所在位置分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶77第77頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四

高分子液晶的性質(zhì)不同于一般高分子，尤其是其獨特的流動特性。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)78第78頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四4.5.3高分子液晶的應用1、液晶顯示技術(shù)將高分子液晶薄膜夾在兩塊導電玻璃板之間，在施加適當電壓的點上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕?，不透明，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)79第79頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四2、液晶高分子纖維第一個被發(fā)現(xiàn)可以作為高性能纖維材料的合成液晶高分子材料為聚對苯甲酰胺，但由于原料的原因，沒有實現(xiàn)工業(yè)化，第一個實現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對苯二甲酰對苯二胺（1972年，Kevlar纖維）液晶紡絲技術(shù)：液晶高分子的流變學特性為：高濃度、低粘度和低切變速率下的高取向度，因此采用液晶紡絲，可以解決通常高濃度必然帶來高粘度的問題。例如：當紡絲液的溫度為90oC，聚對苯二甲酰對苯二胺/濃硫酸溶液的濃度可以提高到20%作用，而一般的紡絲液濃度只能達到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在較低的牽伸力下獲得高取向度。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)80第80頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四LCD–Liquidcrystaldisplay81第81頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四Kevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)82第82頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四ApplicationsofKevlar83第83頁，共93頁，2023年，2月20日，星期四第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.6高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物合金是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱所謂共混聚合物(polymerblend)

。84第84頁，共9