合成鉆石的技術(shù)進展及其鑒定1鉆石合成技術(shù)的歷史發(fā)展鉆石，礦物學名稱為金剛石，它以其光彩奪目、晶瑩剔透及稀有、高硬度等特點而著稱于世，自古以來就受到人們特別是王宮貴族的追捧，是世界上公認的最珍貴的寶石，被稱為“寶石之王”。除了作為寶石裝飾品外，鉆石以其良好的導熱性、耐磨性等性能而廣泛應用于精密儀器、切割、鉆探、航天和軍事等工業(yè)領域。但由于天然鉆石的儲量稀少，且開采困難，人們很早就開始嘗試是否能以人工方式合成出鉆石，以填補人們對鉆石的渴求。1796年英國科學家SmithsonTennant的精確燃燒實驗，首次揭示鉆石是由純碳構(gòu)成的寶石，從此人類就開始了有目標而漫長的合成鉆石研究。19世紀以來，法國的Cagniard及英國的Hanney和HenryMoissan也都進行了一系列合成鉆石的實驗，但最終都已失敗告終，但是他們對于合成鉆石技術(shù)的發(fā)展也作出了一定的貢獻，為后人打下了堅實的基礎。合成鉆石是在20世紀50年代，在靜態(tài)超高壓、高溫技術(shù)發(fā)展的基礎上成功合成的。1953年，瑞典ASEA公司的Liander等人使用壓力球裝置，生產(chǎn)出40顆鉆石小晶體，但未正式對外宣布；1955年，美國通用電氣公司（GE）的F.P.Bundy等人采用靜壓熔媒法（簡稱GE法）成功地合成了鉆石；1959年，南非戴比爾斯公司（DeBeers）發(fā)展了非常類似于美國通用電氣公司的合成鉆石的技術(shù)一外延生長技術(shù)，并于1961年開始合成鉆石的商業(yè)性生產(chǎn)；1970年，美國通用電氣公司宣布合成了克拉級（大于5mm）的寶石級鉆石；1971年，前蘇聯(lián)的研究人員也聲稱他們合成出了寶石級鉆石，但因成本太高，故沒有經(jīng)濟效益；1985年，日本住友電氣工業(yè)公司（SumitomoElectricIndustries）合成了黃色寶石級鉆石；1987年，戴比爾斯公司合成出了11.14ct的寶石級鉆石（長10mm，寬16mm，略呈黃色，為一完全的單晶體，是在高溫高壓條件下米用溫差法合成），1990年又成功地合成出了質(zhì)量很好的鉆石單晶，重達14.2ct，1992年則合成出38.4ct的世界最大的工業(yè)級鉆石；1990年，俄羅斯宣布了利用"分裂球（split-sphere）法”或稱BARS法生長合成出7.5mm、重1.5ct的不同顏色的寶石級鉆石；同年，美國通用電氣公司也宣布合成出了具有特殊物理性能的寶石級鉆石。這表明著鉆石合成技術(shù)取得了不斷的發(fā)展［1］。我國的鉆石合成技術(shù)與世界先進水平相比，雖然存在著較大的差距，但也取得了一定的研究成果。我國從60年代開始，由中國科學院物理研究所、一機部通用機械研究所、鄭州磨料磨具磨削研究所和地質(zhì)科學院等單位有關實驗室，先后在開展靜態(tài)超高壓、高溫技術(shù)研究工作的基礎上，于1963年首次研制成功細粒合成鉆石，1965年生產(chǎn)出1—3.5mm的大顆粒鉆石（指粒級大于1mm以上者）；此后，有關鉆石的研究、開發(fā)與生產(chǎn)均獲得長足的進展。1974年，上海硅酸鹽研究所曾用金屬薄膜法生長出優(yōu)質(zhì)鉆石大單晶；1977年，又生長出直徑達4mm、重0.29ct的含硼半導體鉆石大單晶；1985年，該所采用晶種法在我國首次獲得了直徑3.2mm、重0.2ct的優(yōu)質(zhì)合成鉆石大單晶［2］。1992年，上海硅酸鹽研究所李達明［3］等合成大單晶鉆石初獲成功；1993年，傅慧芳［4］等成功地合成了用直流弧光放電等離子體化學氣相法生長高品質(zhì)鉆石薄膜；同年，中科院蘭州化學物理研究所用爆轟法得到了納米鉆石，拉開我國爆轟法合成納米金剛石科研、生產(chǎn)的序幕；1998年，李亞棟博士和錢逸泰院士以CCl4為碳源成功地合成了納米鉆石；1999年，黃樹濤⑸研究了燃焰法沉積高品質(zhì)透明鉆石薄膜的方法，獲得了成功。人工合成高品質(zhì)鉆石薄膜技術(shù)不僅在鉆石業(yè)，而且在其它工業(yè)領域都具有廣闊的應用前景。2003年，中國科技大學陳乾旺教授［6］等人在440°C和800個大氣壓的條件下，以CO2為碳源成功地逆變合成了250微米大尺寸鉆石；并用碳酸鎂代替CO2也成功地合成了鉆石，晶粒尺寸則增加到0.51毫米，這在合成鉆石領域取得了重大突破，備受國內(nèi)外關注。目前我國合成鉆石的生產(chǎn)點幾乎遍及全國，大顆粒合成鉆石的制造技術(shù)已經(jīng)突破，我國的合成鉆石產(chǎn)量居世界之首。但由于生產(chǎn)設備及其資金的限制，絕大多數(shù)均致力于工業(yè)用小顆粒鉆石的開發(fā)與生產(chǎn)，所合成的鉆石屬于中低檔產(chǎn)品，產(chǎn)值較低，至今沒有生產(chǎn)寶石級合成鉆石的企業(yè)。而目前能合成出足夠大的寶石級鉆石晶體的公司有南非Debeers、美國GE公司、日本住友（Sumitomo）、俄羅斯與泰國的合資公司Tairus和美國的Gemesis公司等，其中Debeers、美國GE公司和住友公司只提供工業(yè)或研究用鉆石，而其他公司則同時向市場提供合成鉆石晶體和合成鉆石成品［7］。2合成鉆石技術(shù)迄今為止，人們總結(jié)和發(fā)明了數(shù)十種人工合成鉆石的方法，成功的方法中主要有以下三大類：（據(jù)何雪梅等，2004）㈠靜壓法：靜壓觸媒法、靜壓直接轉(zhuǎn)變法、晶種觸媒法㈡動力法：爆炸法、液中放電法、直接轉(zhuǎn)變六方鉆石法㈢亞穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)生長鉆石的方法：氣相法、液相外延生長法、氣液固相外延生長法、常壓高溫合成法在這些合成鉆石的方法中，絕大多數(shù)應用于科學實驗和工業(yè)生產(chǎn)，目前工業(yè)上主要采用的是靜壓觸媒法和爆炸法。合成寶石級鉆石的方法目前僅限于靜壓法中的晶種觸媒法。其中，氣相法又引申出了化學氣相沉淀法（CVD），用于制造合成鉆石薄膜，此外還有低壓高溫合成法、低溫低壓法和激光法等合成鉆石的方法。本文主要介紹在合成寶石級鉆石技術(shù)上的一些進展。盡管合成鉆石的技術(shù)多種多樣，但對1mm以上的優(yōu)質(zhì)寶石級鉆石來說，美國通用公司早期開發(fā)的高溫超高壓溫差法仍是比較有效的一種方法。高溫超高壓通常是指溫度在500°C以上，壓力在1.0*109Pa以上，高溫超高壓條件的獲得，最常用的是靜壓法，也有用炸藥爆炸或利用地下核爆炸的方法(動力法)獲得，但后者只適用于工業(yè)級鉆石的合成。合成寶石級鉆石，需要較長時間的高溫高壓條件，這使得生產(chǎn)成本昂貴。然而生長優(yōu)質(zhì)寶石級鉆石單晶，必須將晶體的生長速度維持的很小，尤其是在晶體生長的最初階段。1996年，日本住友公司將優(yōu)質(zhì)高純IIa型鉆石單晶生長速度提高到3mg/h，實現(xiàn)了IIa型鉆石單晶的商業(yè)化生產(chǎn)；2000年，住友公司進一步將單晶的生長速度提高到6.8mg/h，合成出了8.0ct(10mm)的優(yōu)質(zhì)IIa型鉆石單晶，表明鉆石單晶生長技術(shù)達到了相當高的水平。1958年，美國Eversole等采用循環(huán)反應法，第一個在常壓下利用碳氫化合物成功合成了鉆石薄膜；1970年前蘇聯(lián)的Deryagin，Spitsyn和Fedoseev等人開始嘗試低溫低壓條件來合成鉆石，并取得了創(chuàng)造性的成果。但由于受到傳統(tǒng)合成鉆石的高壓高溫條件的理論禁錮，因此并不被人們所接受。直到80年代初，日本科學家Setaka、Matsumoto等人發(fā)表一系列有關研究論文才引起科技界的重視，1986年2月美國也公開宣布用低壓氣相生長法沉積鉆石取得成功，由此引起全球鉆石膜熱?；瘜W氣相沉積法(CVD)的發(fā)展，為鉆石薄膜的生長提供了基礎，并使之成為了商業(yè)化應用［8］。1994年，美國阿貢國家實驗室的DrDieterMGruen及其所在研究小組，開始以Ar氣為主要的反應氣體，用微波等離子體化學氣相沉積的方法(MPCVD)生長納米鉆石膜的研究，成功地生長出了納米鉆石膜，這是鉆石膜合成技術(shù)的又一次新的突破。低溫低壓氣相合成鉆石方法主要用以制造鉆石薄膜，主要有［9］：CVD法(熱絲CVD法、微波等離子體CVD法、射頻等離子體CVD法、直流等離子體CVD法)、離子束沉積法IBD和乙炔一氧燃燒火焰法。2005年5月17日，在日本Tsukuba召開的第十屆鉆石新科技國際會議上報道了美國華盛頓卡內(nèi)基研究所地球物理實驗室的研究人員已能用CVD非?？焖俚厣a(chǎn)出很大的鉆石［10］。他們用CVD法快速(100um/h)生產(chǎn)出了10ct、半英寸厚的單晶鉆石，差不多有5倍于用一般高壓高溫合成方法和其它CVD方法商業(yè)性生產(chǎn)的鉆石，他們還用這種方法生產(chǎn)出了從紫外到紅外都是透明的無色單晶鉆石。采用新技術(shù)后，現(xiàn)今他們已能夠用CVD生產(chǎn)出透明的鉆石而不再需要高壓高溫熱處理。為了進一步加大合成鉆石晶體的尺寸，他們用CVD順序地在鉆石基片的6個面上生長寶石級鉆石。他們宣稱，用這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)英寸級(約300ct)無色單晶體鉆石的三維生長。這表明，利用CVD法合成大顆粒寶石級的鉆石技術(shù)也取得了重大突破。3市場上的合成鉆石全世界在批量性生產(chǎn)大顆粒單晶合成鉆石的公司主要有南非的戴比爾斯公司、美國GE公司、日本住友公司和美國及俄羅斯的數(shù)家公司。前三家所生產(chǎn)出的合成鉆石主要供研究或工業(yè)上用，不做成首飾銷售，但其他一些美國和俄羅斯公司生產(chǎn)出的合成鉆石則不受限制，從而有加工成首飾用途，從20世紀90年代開始流入珠寶市場。1990年，戴比爾斯公司宣布在他們設在南非約翰內(nèi)斯堡的鉆石研究所，在實驗室條件下，生長出當時世界最大的合成鉆石，重14.2克拉。這種黃色晶體據(jù)報道在高溫、高壓條件下，歷經(jīng)500多小時才合成。后來戴比爾斯又合成出用于工業(yè)目的的30多克拉的黃一棕色合成鉆石晶體。而在90年代產(chǎn)業(yè)化的寶石級合成鉆石要小得多，大多數(shù)合成鉆石是黃色的，常帶棕色調(diào)。這種顏色主要與鉆石晶體中含氮有關，90年代還少量實驗性地生產(chǎn)了含鎳和鉆等不純物的鉆石。同時還發(fā)現(xiàn)典型的棕橙色至黃色合成鉆石經(jīng)處理后可產(chǎn)生紅色至棕紅色。1990年，通用電器公司證實，他們?yōu)榉乐沟团鸩患兾镞M入晶格，使用一過渡金屬熔劑生長出超過1克拉的近于無色的IIa型鉆石。此外，他們試驗性地合成了無色C13大鉆（達3克拉），理論上這種鉆的硬度要比C12鉆石大。但這些鉆石只是出于高科技應用的目的而試驗性地合成的，因而在珠寶商業(yè)中尚未見過［11］。進入90年代，Chatham公司重點致力于寶石級鉆石晶體的合成。Chatham公司首次合成的鉆石晶體約1.5ct，用了100個小時。從此，Chatham公司的合成鉆石進入珠寶市場［12］。Chatham公司正致力于更白更透明鉆石晶體的合成。在1996年的珠寶展銷會上開始把合成白色鉆石作為收藏品進行銷售。目前Chatham公司可以生產(chǎn)白色（凈度VVS，色級G或H）、黃色、綠色、藍色和桃紅色等顏色的合成鉆石。俄羅斯科學家證實生產(chǎn)了在寶石市場上銷售的近于無色的合成鉆石，這種鉆石是用一種帶型設備在熔融金屬熔劑中合成的立方八面體晶體。泰國和俄羅斯合資企業(yè)Tairus不僅提供少量合成鉆石裸石，同時也開始推廣鑲嵌于戒指和掛墜上的高質(zhì)量的黃鉆。在美國，該產(chǎn)品由Superings公司推向市場。市場上買到的俄羅斯生產(chǎn)的合成鉆石，顏色多樣。不過，市場上有限的近無色的合成鉆石一般小于0.5克拉，典型的刻面鉆石都小于0.30克拉，大部分都有包體。俄羅斯生產(chǎn)的寶石級無色合成鉆石又于1999年元月份在美國正式上市。兩年多前美國的Chatham公司推出100粒近無色合成鉆石晶體，太小從0.20克拉至0.70克拉，內(nèi)含物太多，不適于切磨成首飾鉆，其生產(chǎn)地即是俄羅斯［13］。美國吉米西斯Gemesis公司，通過與美國佛羅里達大學的合作，對1996年從俄羅斯引進的生產(chǎn)合成鉆石技術(shù)進行消化和改進，終于在1999年9月生產(chǎn)出彩色的和無色的合成鉆石。生產(chǎn)合成鉆石技術(shù)所采用的原料是一些天然的金剛石碎片，生產(chǎn)一克拉合成鉆石晶體目前至少需要50小時。由于規(guī)模小，生長周期長，至今月產(chǎn)量只有50?100粒。第一批無色的合成鉆石晶體重1.3?1.6克拉，彩色的合成鉆石晶體重達5克拉，刻面重量0.5?1.5克拉。無色的合成鉆石的色度為G?J，潔凈度為VVS2?VS1。彩色的合成鉆石晶體的顏色有藍色、綠色、粉紅色、黃色和黑色。該公司生產(chǎn)的合成鉆石將于2000年1月份投放泰國市場，并計劃將產(chǎn)品投放俄羅斯、中東和美國市場［14］。2004年，該公司更是推出了彩色合成鉆石，為藍色和桃紅色。其中藍色鉆石用與早先合成黃鉆相同的高溫高壓釜合成，而桃紅色則由合成黃鉆經(jīng)熱處理后變成桃紅色，該公司還試圖進一步改出更多的顏色［15］。4、合成鉆石的鑒定天然鉆石與合成鉆石的區(qū)別，主要有以下幾個方面：4.1晶體形貌特征合成鉆石大多以聚形，如八面體和立方體聚形的方式生長，形成截切的立方體或八面體。雖然天然鉆石中也存在立方體與八面體的聚形，但出現(xiàn)的機率非常小，且多以單形為主。亓利劍［16］等（1998）指出Chatham合成鉆石在不同的晶體上，分別出現(xiàn)晶面發(fā)育不全的菱形十二面體、四角三八面體及三角三八面體等單形；部分｛l11｝和｛100｝面上分別發(fā)育有呈不規(guī)則微隆起的波狀和小丘或瘤狀生長附生像；且在粗糙的｛100｝接種面上無一例外地殘留有外形呈四方形或近四方形的天然鉆石籽晶片；Chatham公司的產(chǎn)品中也有出現(xiàn)以前曾被用來判斷其為天然成因的鉆石的生長三角形印記，因此也不能據(jù)此來斷定為天然鉆石［12］。4.2包裹體特征合成鉆石內(nèi)一般含有殘留金屬合金和粉塵包裹體或“面包渣”狀包裹體，“砂漏狀”或“馬耳他十字”色帶［17］；在高倍放大條件下可見到很小很小的棒狀包裹體；Chatham合成鉆石中還可見籽晶幻影，偶爾可見三組定向排列的似長針狀包裹體。4.3紫外熒光特征天然鉆石在長波和短波紫外輻射下都發(fā)光，通常呈藍、黃或綠色，且長波下的發(fā)光性更強，而合成鉆石對短波紫外光的反應強于長波紫外光。黃色合成鉆石的反應很不同，它們在長波紫外輻射下呈惰性，而在短波紫外燈下，大多數(shù)發(fā)黃綠光；關掉短波紫外燈后，合成鉆石將繼續(xù)發(fā)光----磷光，可持續(xù)一分鐘或更長。此外，發(fā)光常有分帶現(xiàn)象，某些區(qū)域發(fā)光，某些區(qū)域則呈惰性，紫外發(fā)光的分帶與顏色分帶一致［18］。4.4異常雙折射特征合成鉆石表現(xiàn)出的異常雙折射現(xiàn)象相對簡單，最具代表性的是十字形交叉亮帶，此外還有呈帚狀或漏斗狀分布的異常雙折射圖形；而天然鉆石的異常雙折射現(xiàn)象則要復雜得多，如常見的不規(guī)則帶狀、星狀、斑塊狀、波狀、格子狀及環(huán)繞包體的十字形圖案等。4.5陰極發(fā)光（6）特征當用陰極射線照射時，合成鉆石顯示特征的立方一八面體發(fā)光樣式；而在天然鉆石中只見八面體樣式。楊勇［19］等人利用紫外陰極發(fā)光技術(shù)發(fā)現(xiàn)Chatham合成鉆石具有峰波長為234和268nm的紫外陰極發(fā)光譜，這在天然鉆石和人工處理后的天然鉆石中均沒有發(fā)現(xiàn)，可能是Chatham合成鉆石的特征譜，具有一定的鑒定意義。4.6光譜特征大多數(shù)天然鉆石已發(fā)現(xiàn)在可見光譜的415nm處有吸收帶，盡管在高壓高溫（達到2000°C）處理的鉆石中可見到這條吸收帶，但合成鉆石中通常見不到；王雅玫［1］指出，合成鉆石中的氮雜質(zhì)對可見光的選擇性吸收可導致從530nm開始到300nm寬的吸收帶；合成的黃色鉆石經(jīng)紅外光譜測試，除顯示孤氮的吸收峰外，還顯示雙原子氮及集合體硼的混合型吸收峰；Chatham合成無色鉆石的紅外吸收光譜在2800cm-1附近出現(xiàn)特征的吸收峰。4.7磁性天然鉆石一般與磁鐵無任何反應。由于合成鉆石常含有合金包裹體，其多具有磁性，可被強磁鐵吸引，有些合成鉆石則會對磁鐵產(chǎn)生排斥作用，但也有與磁鐵無反應的。因此有磁性反應可說明其為合成鉆石，沒有反應并不能判別其為天然的，而需要依據(jù)其他方法進一步鑒定。以上各種方法只是對合成鉆石進行一些特征性的判斷，需要結(jié)合各種方法進行全面的綜合鑒定，才能得出正確的結(jié)果，而且隨著合成鉆石技術(shù)的不斷發(fā)展，對其的鑒定技術(shù)也面臨著更加嚴峻的考驗。王雅玫，張艷等編著.鉆石寶石