新型蒽類聚方酸菁的制備及其性能分析,高分子材料論文聚方酸菁化合物是通過方酸與富電子芳基化合物或胺類化合物發(fā)生縮聚反響，生成一系列最大吸收波長(zhǎng)處于近紅外區(qū)的有機(jī)材料。研究發(fā)現(xiàn)這類有機(jī)材料作為一種光電導(dǎo)體，分子的外表加強(qiáng)共振拉曼散射與數(shù)據(jù)成像，在非線性光學(xué)物質(zhì)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。聚方酸菁是一種大鍵構(gòu)成的共軛度高的高分子化合物，通過光電性質(zhì)測(cè)定，其HUMO-LUMO具有較低的能帶，是一種低能隙高分子聚合物[1-3].因而，研究并合成新型聚方酸菁化合物具有重要意義。本文以蒽為起始原料，經(jīng)溴代反響和Witting-Horner反響制得單體9,10-雙[2-〔1-辛基-1H-吡咯-2-基〕乙烯基]蒽〔3〕；3與芳酸縮聚合成了一個(gè)新型的蒽類聚方酸菁〔4,Scheme1〕，其構(gòu)造和性能經(jīng)1HNMR,13CNMR,IR,UV-Vis,XRD,SEM和TG表征。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀〔溫度未校正〕；島津UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)；BrukerSF-400Hz型核磁共振儀〔CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)〕；Nicolet6700型紅外光譜儀〔KBr壓片〕；BioTOFQ型質(zhì)譜儀；DMAX/UltimaIV型X-射線衍射儀；JEOLJSM-6510LV型掃描電鏡。方酸以下為參考文獻(xiàn)[4]方式方法合成；其余所用試劑均為分析純。1.2合成〔1〕9,10-二溴甲基蒽〔1〕的合成在圓底燒瓶中參加蒽0.50g〔2.8mmol〕，多聚甲醛0.59g〔19.6mmol〕，33%溴化氫的乙酸溶液12mL及催化量的催化劑無水氯化鋁，攪拌下于50℃反響3h.過濾，濾餅用水洗滌，枯燥后用甲苯重結(jié)晶得黃色晶體1,產(chǎn)率36.6%;1HNMR：8.38〔m,4H,ArH〕，7.69〔m,4H,ArH〕，5.52〔s,4H,CH2〕?！?〕9,10-二乙氧基磷酰甲基蒽〔2〕的合成在單口燒瓶中參加11.0g〔2.5mmol〕和亞磷酸三乙酯2.32g〔14.0mmol〕，攪拌下回流反響4h〔TLC跟蹤〕。冷卻至室溫，減壓蒸除過量亞磷酸三乙酯；參加石油醚80mL,有淡黃色固體析出。過濾，濾餅用石油醚〔320mL〕洗滌，枯燥得黃色固體2,產(chǎn)率68%,m.p.96℃~98℃〔97℃~98℃[5]〕；1HNMR：8.39~8.37〔m,4H,ArH〕，7.58~7.56〔m,4H,ArH〕，4.27~4.22〔d,J=20.0Hz,4H,PCH2〕，3.93~3.50〔m,8H,CH2inEt〕，1.08~1.05〔t,J=7.0Hz,12H,CH3〕?！?〕3的合成[5]在三口燒瓶中參加20.45g〔1.0mmol〕，氫化鈉0.14g〔6.0mmol〕和THF20mL,攪拌下升溫至回流；于30min內(nèi)滴加N-辛烷-2-吡咯甲醛0.52g〔2.5mmol〕的THF〔10mL〕溶液，滴畢，回流反響3h〔TLC跟蹤〕。冷卻至室溫，攪拌下倒入冰水中，析出黃色固體；過濾，濾餅用甲醇〔310mL〕洗滌，枯燥得棕色固體3,產(chǎn)率68.4%,m.p.203℃~206℃〔205℃~206℃[5]〕；1HNMR：8.43~8.40〔m,4H,ArH〕，7.74~7.70〔d,J=16.4Hz,2H,a,b-H〕，7.49~7.47〔m,4H,ArH〕，6.83~6.77〔m,6H,=CH,a,b-H〕，6.31~6.30〔m,2H,c-H〕，3.96~3.92〔t,J=7.2Hz,4H,NCH2〕，1.76~1.75〔m,4H,CH2〕，1.28~1.23〔m,20H,CH2〕，0.87~0.84〔t,J=4.8Hz,6H,CH3〕；13CNMR：132.8,131.2,129.7,126.5,126.1,125.0,122.6,121.9,108.2,106.4,47.2,31.8,31.7,29.2,29.1,26.8,22.6,14.11R：3430,2925,2852,1623,1508,1482,1380,1271,1110,1050,770cm-1.〔4〕4的合成[6]在干燥的單口燒瓶中加入混合溶劑[V〔苯〕∶V〔正丁醇〕=1∶3]50mL,攪拌下參加358mg〔0.1mmol〕和方酸11mg〔0.1mmol〕，回流反響20h.蒸除溶劑，剩余物參加石油醚50mL,析出沉淀；過濾，濾餅枯燥得墨綠色固體4,產(chǎn)率82%,m.p.300℃。2結(jié)果與討論2.1表征4的IR譜圖見圖1.由圖1可見，3430cm-1處寬而強(qiáng)的特征吸收峰為方酸氧負(fù)離子與氫離子結(jié)合構(gòu)成的羥基峰，2900cm-1處吸收峰為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1650cm-1~1620cm-1間強(qiáng)吸收峰為方酸發(fā)色團(tuán)1,3-環(huán)丁二醇二價(jià)陰離子的穩(wěn)定共軛構(gòu)造的特征吸收峰[6],1500cm-1~1350cm-1間的吸收峰為蒽環(huán)骨架振動(dòng)峰，1300cm-1~1000cm-1間吸收峰為吡咯環(huán)骨架振動(dòng)峰，950cm-1處吸收峰為C=C-H彎曲振動(dòng)峰，700cm-1處吸收峰為蒽環(huán)C-H彎曲振動(dòng)峰和吡咯環(huán)C-H彎曲振動(dòng)峰。2.2性能〔1〕UV-Vis圖2為3和4的UV-Vis譜圖。從圖2可見，3的max在430nm左右，與方酸發(fā)生聚合后有明顯的紅移，位于700nm.聚方酸菁類聚合物是一種方酸菁的聚合物除了具有方酸菁的一般性質(zhì)以外，而且還具有其獨(dú)有的性質(zhì)。大多數(shù)的方酸菁染料紫外-可見吸收的最大吸收波長(zhǎng)一般都在600nm~800nm,而聚方酸菁材料由于具有較長(zhǎng)的共軛鏈所以其最大吸收一般在800nm~1000nm[1-3].從圖2能夠看出，4的max在700nm左右，能夠解釋為4存在空間位阻。4雖有共軛效應(yīng)但是由于分子較長(zhǎng)空間中蒽可能不與所在鏈的其它分子處在同一平面上而是可能發(fā)生了扭曲而阻止了共軛性的最大限度加強(qiáng)，而出現(xiàn)了比一般聚方酸菁吸收波長(zhǎng)小?！?〕XRD4的XRD譜圖見圖3.從圖3可見，4在22處出現(xiàn)一個(gè)較明顯的X-射線衍射吸收峰，特點(diǎn)為寬、鈍，成饅頭峰形。這些為非晶體無定形部分產(chǎn)生的衍射峰，表示清楚4主要為非晶態(tài)構(gòu)造[7].〔3〕TG4的TG曲線見圖4.從圖4可見，在297.1℃時(shí)4的側(cè)鏈已開場(chǎng)分解，熱失重約29.8%;又一高的分解峰出如今464.2℃，在這里經(jīng)過中4的主鏈開場(chǎng)分解，失重約71.1%;當(dāng)溫度升至614℃時(shí)，4才完全分解。4的初始分解溫度為297.1℃,具有良好的熱穩(wěn)定性?！?〕SEM4的SEM照片見圖5.從圖5可見，4的外表稀疏，排列不均一。這可能是由于蒽環(huán)比擬大而造成在聚合時(shí)出現(xiàn)空間位阻，使其在自由結(jié)合時(shí)構(gòu)成了無規(guī)律，雜亂的外表特征。3結(jié)論蒽烯類化合物3具有顯著的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性，其在溶液態(tài)時(shí)幾乎不發(fā)光，但在固態(tài)時(shí)的光致發(fā)光強(qiáng)度到達(dá)溶液態(tài)的數(shù)百倍[5].本文通過3與方酸縮聚得高分子蒽類聚方酸菁材料4.構(gòu)造和性能表征表示清楚：4為非晶態(tài)，且具有一定的導(dǎo)電性，在光電導(dǎo)體材料方面有廣泛用處。蒽類聚方酸菁部分的共軛效應(yīng)使其近紅外吸收強(qiáng)度有所加強(qiáng)，但同時(shí)能夠看出高分子構(gòu)造中出現(xiàn)了空間位阻。結(jié)合聚集誘導(dǎo)發(fā)光的產(chǎn)生機(jī)制[1]能夠猜測(cè)，4能提高3的熒光發(fā)光強(qiáng)度。以下為參考文獻(xiàn)[1]AjayaghoshA.Donor-acceptortypelowbandgappoly-mers:Polysquarainesandrelatedsystems[J].ChemSocRev,2003,32:181-191.[2]EldoJ,AjayaghoshA.Newlowbandgappolymers:ControlofopticalandelecreonicpropertiesinnearIn-fraredabsorbing-conjugatedpolysquaraines[J].ChemMater,2002,14:410-418.[3]AjayaghoshA,EldoJ.Anovelapproachtowardlowopiticalbandga