磷化工講課課件第一頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第1頁，共24頁。磷酸的生產(chǎn)工藝熱法：電爐制磷→黃磷燃燒→吸收并水解→磷酸濕法：用無機(jī)酸分解磷礦制得：常用硝酸、鹽酸、硫酸、氟硅酸由于硫酸鈣溶解度很小，容易和磷酸分離，所以濕法磷酸實(shí)際上是指硫酸分解磷礦制得的磷酸。Ca5(PO4)3F+10HNO==3H3PO4+HF+5Ca(NO3)2Ca5(PO4)3F+10HCl==3H3PO4+HF+5CaCl2Ca5(PO4)3F+5H2SO4==3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2OCa5(PO4)3F+5H2SiF6==3H3PO4+HF+5CaSiF6.2H2O第二頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第2頁，共24頁。熱法黃磷工藝流程簡(jiǎn)圖尾氣水封電爐磷礦石焦炭硅石熱冷凝塔冷冷凝塔沖渣水爐制水泥集渣池精制磷黃磷預(yù)沉槽沉磷池工藝流程圖第三頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第3頁，共24頁。電爐法黃磷生產(chǎn)原理磷礦石還原的主要反應(yīng)：副反應(yīng)：

2Ca5(PO4)3F+15C+6SiO2===3P2+15CO+3Ca3Si2O7+CaF26CaF2+7SiO2===3SiF4+2Ca3Si2O7Fe2O3+3C==2Fe+3CO4Fe+P2==2Fe2PCaCO3==CaO+CO2

CO2+C==2COMgCO3＝＝MgO+CO28CO2+P4==P4O8+8CO第四頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第4頁，共24頁。電爐法黃磷生產(chǎn)工藝條件磷礦石品位、粒度：我國(guó)磷礦石中五氧化二磷的含量：25％～33％，30～32磷礦石粒度一般控制在4～35mm之間，20焦炭的用量、粒度：粒度：焦炭3540℃才汽化，所以電爐中是一種液固相反應(yīng)過程，兩相間接觸面積是反應(yīng)的控制因素，粒度小有利于反應(yīng)，但過小使?fàn)t料透氣性下降，部分焦炭富集，不利于電爐操作。一般控制為磷礦粒度的1/2～1/3，約4～15mm。用量：焦炭用量直接影響爐渣含磷量。爐渣含磷量小，所需焦炭就多。若過剩焦炭多，則會(huì)增加爐料導(dǎo)電性，電極上移，爐氣溫度上升，爐底溫度下降，出渣困難，一般控制爐渣含磷量0.85～1.0％。硅石用量：硅石用作助溶劑，爐渣熔點(diǎn)為SiO2/CaO的重量比所決定。若>1.07稱為酸性爐渣，若<1.07稱為堿性爐渣。一般控制0.8~1.2第五頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第5頁，共24頁。電爐法黃磷生產(chǎn)工藝條件二次電壓、爐底功率：功率負(fù)荷、電壓、電流是電爐的三個(gè)重要參數(shù)。我國(guó)制磷電爐功率一般1500KVA，2000KVA，3000KVA，3500KVA,45MVA。二次電壓：一般100V～500V，二次電壓較高，使反應(yīng)區(qū)上移，熔池半徑縮小，延長(zhǎng)電爐使用壽命。二次電壓的提高，使電極電流密度下降，從而明顯降低電極消耗，提高電爐功率因素。電壓升高會(huì)使?fàn)t氣帶塵量增加，對(duì)精制和回收率造成影響。

爐底功率：爐底功率一般<240KW/m2。過大電爐壽命縮短，過小生產(chǎn)強(qiáng)度降低第六頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第6頁，共24頁。爐氣的除塵爐氣離開電爐時(shí)含塵量一般：50～150g/m3，除塵可改善磷蒸氣的冷凝和磷精制，但除塵時(shí)必須防止磷蒸氣冷凝。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程，生成1分子的磷（P4）同時(shí)生成10分子的CO和0.33分子的SiF4，磷蒸氣占?xì)怏w總體積的1/11.33，若體系在負(fù)壓下操作（<90KPa），則磷蒸氣分壓<8KPa，相應(yīng)溫度175.7℃除塵操作過程中，為保證爐氣中的磷以氣態(tài)存在，避免磷的損失，操作溫度不應(yīng)低于露點(diǎn)溫度（160℃）（磷蒸氣含量300～350g/m3時(shí)，露點(diǎn)為160～170℃）常用除塵設(shè)備：相式除塵器，高壓靜電除塵器（操作溫度>200℃）第七頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第7頁，共24頁。爐氣中磷蒸氣的冷凝一般采用兩塔或多塔冷凝，以促進(jìn)磷蒸氣在適宜的過飽和度下冷凝。塔內(nèi)氣速一般：0.1～0.2m/s，過大氣液分離困難。塔內(nèi)氣體停留時(shí)間：>100min

塔出口尾氣溫度：<35℃，使磷的冷凝率>99％第八頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第8頁，共24頁。磷的精制少數(shù)粉塵分散在冷凝下來的液體磷中，為滿足黃磷產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，必須進(jìn)一步精制。磷液體密度1.75g/cm3，大于雜質(zhì)的密度，有足夠的時(shí)間，就能使磷與雜質(zhì)分開，也可加入適當(dāng)助劑提高精制效率。（如硅藻土）

精制時(shí)一般控制溫度，破壞磷和雜質(zhì)的膠狀結(jié)構(gòu)。精制時(shí)常采用間接蒸氣加熱，熱水?dāng)噭?dòng)(60~70℃)精制時(shí)間：60～80℃下，一般需要16小時(shí)以上。第九頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第9頁，共24頁。熱法磷酸生產(chǎn)工藝完全燃燒法：（一步法）電爐出來的含元素磷的爐氣直接燃燒，爐氣中CO也一起燃燒：此法因熱利用差（磷酸酐強(qiáng)腐蝕，大量反應(yīng)熱無法利用）工業(yè)上未被采用。P4+10CO+10O2==2P2O5+10CO2+△2P2O5+2H2O==4HPO3HPO3+H2O==H3PO4第十頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第10頁，共24頁。熱法磷酸生產(chǎn)工藝液態(tài)磷燃燒法（二步法）工業(yè)常用流程，第一種：黃磷燃燒→五氧化二磷→水冷卻、吸收→磷酸，又稱水冷流程。第二種：黃磷燃燒→五氧化二磷→冷磷酸冷卻、吸收→磷酸，又稱酸冷流程。熱法磷酸一般含>85％磷酸，濃度高、質(zhì)量純，是食品、醫(yī)藥工業(yè)用磷酸的主原料。熱法磷酸用元素磷生產(chǎn)，1噸元素磷(可產(chǎn)1.38噸100％磷酸)，需耗電12500～15000KWH，屬高能耗產(chǎn)業(yè)。第十一頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第11頁，共24頁。磷酸的生產(chǎn)工藝熱法：電爐制磷→黃磷燃燒→吸收并水解→磷酸濕法：用無機(jī)酸分解磷礦制得：常用硝酸、鹽酸、硫酸、氟硅酸由于硫酸鈣溶解度很小，容易和磷酸分離，所以濕法磷酸實(shí)際上是指硫酸分解磷礦制得的磷酸。Ca5(PO4)3F+10HNO==3H3PO4+HF+5Ca(NO3)2Ca5(PO4)3F+10HCl==3H3PO4+HF+5CaCl2Ca5(PO4)3F+5H2SO4==3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2OCa5(PO4)3F+5H2SiF6==3H3PO4+HF+5CaSiF6.2H2O第十二頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第12頁，共24頁。濕法磷酸生產(chǎn)工藝隨料漿溫度、磷酸濃度、硫酸用量等條件不同，硫酸鈣水合物有三種形態(tài)：CaSO4.2H2O、CaSO4.1/2H2O、CaSO4，生產(chǎn)流程有如下幾種：①.二水物流程：分多槽或單槽流程，無回漿和有回漿流程，真空冷卻和空氣冷卻流程。產(chǎn)品一般含28～32％的P2O5，磷總回收率：93～97％。各國(guó)廣泛應(yīng)用②.半水-二水物流程：先使CaSO4形成半水物結(jié)晶，后再水化重結(jié)晶為二水物,磷總回收率：98～98.5％③.二水-半水物流程：磷總回收率：99％左右④.半水物流程：可得高濃度磷酸40～50％P2O5，可直接生產(chǎn)磷酸銨或重鈣，已建成1300T/dP2O5的大廠。第十三頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第13頁，共24頁。磷肥分類按化學(xué)組成分：?jiǎn)我弧⒍?、三元磷?P、N、K)。按可溶性分：水溶性、枸溶性(檸檬酸銨、檸檬酸)。按有效物濃度分：低濃度(<25％)，中濃度(30~60％)，高濃度(>60％)，超高濃度(>100％)。二元、三元磷肥按生產(chǎn)方法可分為：復(fù)合肥料、復(fù)混肥料、混合肥料。復(fù)合肥料：原料一次化學(xué)加工而成，如磷酸銨、硝酸銨混合肥料：由單一肥料通過機(jī)械摻混而成第十四頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第14頁，共24頁。磷肥主要品種水溶性磷肥：①過磷酸鈣〖Ca(H2PO4)2.H2O+CaSO4〗我國(guó)磷肥中占70％。硫酸+磷礦粉制得，含有效P2O515～21％，水分8～14％②重過磷酸鈣〖Ca(H2PO4)2.H2O〗：磷酸+磷礦粉制得，含有效P2O541～45％，水分5～7％③磷酸銨〖NH4H2PO4或(NH4)2HPO4〗：氨中和磷酸制得的二元復(fù)合磷肥，磷酸二銨類磷肥含有效P2O546％，占國(guó)外磷肥總量的70％，屬高效復(fù)合肥。④冷凍法硝酸磷肥：硝酸分解磷礦→冷凍分離硝酸鈣→氨中和制得的二元復(fù)合磷肥，含有效P2O523％。⑤偏磷酸銨〖NH4PO3〗：含有效P2O570％以上，是目前含NP有效成分最高的二元復(fù)合肥。第十五頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第15頁，共24頁。磷肥主要品種枸溶性磷肥：①碳化法硝酸磷肥：〖CaHPO4+CaCO3+NH4NO3〗硝酸分解磷礦→CO2和氨中和制得的二元復(fù)合磷肥，含有效P2O515％，含N15％。②鈣鎂磷肥：一定比例的磷礦粉、蛇紋石、焦炭經(jīng)熔融、水淬制得。產(chǎn)品中含有效P2O512～20％，含水0.5％。③鋼渣磷肥：〖Ca3(PO4)2.Ca2SiO4〗：含磷高的生鐵在堿性煉鋼爐中煉鋼時(shí)的鋼渣磨制而成，含有效P2O512～18％。④脫氟磷肥：水蒸氣存在下燒結(jié)和熔融磷礦粉制得，含有效P2O520～36％，含氟低可做飼料添加劑。⑤礦粉肥：在水中幾乎不溶，但在2％檸檬酸中可溶，所以在酸性土壤中有一定肥效，一般80～100目。

第十六頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第16頁，共24頁。其它磷酸鹽－三聚磷酸鈉三聚磷酸鈉(STPP：Na5P3O10)由于其對(duì)表面活性劑有良好的協(xié)和作用，能增強(qiáng)洗滌劑效果，對(duì)鈣鎂能很好的絡(luò)合，消除水的硬度，能懸浮、分解、乳化油污，成為洗滌劑的優(yōu)良助劑。在洗滌劑配方中用量：10～85％，是除磷肥外產(chǎn)量最大的磷酸鹽。STPP：密度0.35～0.90g/cm3，熔點(diǎn)622℃STPP有三種結(jié)晶：1型450～600℃穩(wěn)定，2型<400℃穩(wěn)定，室溫下1、2型穩(wěn)定共存。>417℃時(shí)2型很快轉(zhuǎn)為1型。第三種是Na5P3O10.6H2O在溫度>100℃降解為焦磷酸鹽和磷酸鹽。第十七頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第17頁，共24頁。三聚磷酸鈉生產(chǎn)流程流程簡(jiǎn)圖合成塔煤氣中和槽磷酸純堿蒸汽冷凝水干燥器成品五鈉第十八頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第18頁，共24頁。三聚磷酸鈉工藝指標(biāo)化學(xué)反應(yīng)方程：中和度＝×100＝66.67％中和度<66.67％,表明NaH2PO4過剩會(huì)有偏磷酸鈉生成：NaH2PO4==NaPO3+3H2O中和度>66.67％,表明Na2HPO4過剩會(huì)有焦磷酸鈉生成：Na2HPO4=Na4P2O7+H2ONa/P=5/3=1.67中和反應(yīng)：3H3PO4+2.5Na2CO3+nH2O==2Na2HPO4+NaH2PO4+(n+2.5)H2O+2.5CO2↑合成反應(yīng)：2Na2HPO4+NaH2PO4=＝=Na5P3O10+2H2O△［磷酸二氫鈉］［磷酸二氫鈉］+［磷酸氫二鈉］第十九頁，編輯于星期六：二十三點(diǎn)三十一分。第19頁，共24頁。其它磷酸鹽－磷酸氫鈣磷酸氫鈣又稱磷酸二鈣，含P2O5：52.5％是較好的飼料添加劑，占飼料磷酸鹽總量的70％。以濕法磷酸為原料的二段中和法：因熱法酸成本高，常采用濕法磷酸作為生產(chǎn)原料。PH<3.2時(shí)：2H3PO4+Ca(OH)2==Ca(H2PO4)2+2H2O或：2H3PO4+CaCO3==Ca(H