電子能譜根據激發(fā)源的不同，電子能譜又分為:X射線光電子能譜(簡稱XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光電子能譜(簡稱UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇電子能譜(簡稱AES)(AugerElectronSpectrometer)目前一頁\總數四十七頁\編于十二點§8.1電子能譜的基本原理能量關系可表示：

原子的反沖能量忽略(<0.1eV）得電子結合能電子動能基本原理就是光電效應。目前二頁\總數四十七頁\編于十二點對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(Fermi)能級為的參考點。0k時固體能帶中充滿電子的最高能級對孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。功函數目前三頁\總數四十七頁\編于十二點功函數為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。實際測到的電子動能為：儀器功函數目前四頁\總數四十七頁\編于十二點特征：XPS采用能量為的射線源，能激發(fā)內層電子。各種元素內層電子的結合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學元素。UPS采用或作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結構的特征。AES大都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強度較大。光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。目前五頁\總數四十七頁\編于十二點§8.2紫外光電子能譜(UPS)

紫外光電子譜是利用能量在的真空紫外光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學方法。忽略分子、離子的平動與轉動能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),只能使原子的外層價電子、價帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級,因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價電子和精細結構以及固體樣品表面的原子、電子結構。目前六頁\總數四十七頁\編于十二點8.2.1譜圖特征苯在Ni(111)上的UPS譜橫坐標為分子的電離能In或光電子動能紫外光電子譜圖的形狀取決于電離后離子的狀態(tài)。氣體分子有明顯的振動精細結構凝聚分子的譜帶明顯增寬，并失去精細結構化學吸附后，帶發(fā)生了位移目前七頁\總數四十七頁\編于十二點8.2.2振動精細結構

對于同一電子能級，分子還可能有許多不同的振動能級，因此實際測得的紫外光電子能譜圖既有結合能峰，又有振動精細結構。光電子動能入射光子能量絕熱電離能離子的振動態(tài)能量振動基態(tài)振動激發(fā)態(tài)目前八頁\總數四十七頁\編于十二點

CO的光電子能譜及其相關能級圖非鍵電子躍遷CO+的基態(tài)()成鍵電子躍遷CO+第一激發(fā)態(tài)()CO+第二激發(fā)態(tài)()目前九頁\總數四十七頁\編于十二點

O2和O2＋的分子軌道示意圖目前十頁\總數四十七頁\編于十二點自旋－軌道耦合的結果導致其能級發(fā)生分裂，形成兩個具有不同能量的態(tài)，例如軌道量子數為，即得，它們的能量差值:8.2.3自旋－軌道耦合目前十一頁\總數四十七頁\編于十二點8.2.4自旋－自旋耦合對開殼層分子，當其它成對電子中一個被激發(fā)發(fā)射出來后，留下一個未配對電子。與原來未配對電子的自旋相互作用可出現平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，引起譜線的分裂。例如O2分子的譜帶結構和特征直接與分子軌道能級次序、成鍵性質有關。因此對分析分子的電子結構是非常有用的一種技術。目前十二頁\總數四十七頁\編于十二點§8.3X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子的結合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學成分,一般又稱為化學分析光電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱ESCA）。與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。目前十三頁\總數四十七頁\編于十二點8.3.1譜圖特征右圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜是寬能量范圍掃描的全譜低結合能端的放大譜O和C兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機物的污染O的KLL俄歇譜線目前十四頁\總數四十七頁\編于十二點金屬鋁低結合能端

的放大譜(精細結構)相鄰的肩峰則分別對應于Al2O3中鋁的2s和2p軌道的電子目前十五頁\總數四十七頁\編于十二點8.3.2化學位移由于化合物結構的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學位移化合物聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學位移目前十六頁\總數四十七頁\編于十二點化學位移現象起因及規(guī)律內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。因此當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結合時，都導致其XPS峰將向結合能的增加方向位移。目前十七頁\總數四十七頁\編于十二點§8.4俄歇電子能譜(AES)

俄歇電子能譜的基本機理是：入射電子束或X射線使原子內層能級電子電離，外層電子產生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進行探測。1925年法國的物理學家俄歇（P.Auger）在用X射線研究光電效應時就已發(fā)現俄歇電子，并對現象給予了正確的解釋。1968年采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始進入實用階段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應用。目前十八頁\總數四十七頁\編于十二點8.4.1俄歇過程和俄歇電子能量WXY俄歇過程示意圖WXY躍遷產生的俄歇電子的動能可近似地用經驗公式估算，即：

俄歇電子功函數原子序數實驗值在和之間另一表達式目前十九頁\總數四十七頁\編于十二點俄歇躍遷能量的另一表達式為：俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所以氫原子和氦原子不能產生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產生俄歇電子，但固體中因價電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生KVV型的俄歇躍遷。目前二十頁\總數四十七頁\編于十二點8.4.2俄歇譜圖石墨的俄歇譜

從微分前俄歇譜的看出，這部分電子能量減小后迭加在俄歇峰的低能側，把峰的前沿變成一個緩慢變化的斜坡，而峰的高能側則保持原來的趨勢不變。俄歇峰兩側的變化趨勢不同，微分后出現正負峰不對稱。目前二十一頁\總數四十七頁\編于十二點8.4.3化學效應化學環(huán)境的強烈影響常常導致俄歇譜有如下三種可能的變化：(稱為化學效應)錳和氧化錳的俄歇電子譜1）俄歇躍遷不涉及價帶，化學環(huán)境的不同將導致內層電子能級發(fā)生微小變化，造成俄歇電子能量微小變化，表現在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動，這就是化學位移。目前二十二頁\總數四十七頁\編于十二點錳和氧化錳的俄歇電子譜氧化錳540eV587eV636eV

錳543eV590eV637eV錳氧化錳目前二十三頁\總數四十七頁\編于十二點2）當俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，情況就復雜了，這時俄歇電子位移和原子的化學環(huán)境就不存在簡單的關系，不僅峰的位置會變化，而且峰的形狀也會變化。Mo2C、SiC、石墨和金剛石中碳的KLL（KVV或）俄歇譜目前二十四頁\總數四十七頁\編于十二點3)能量損失機理導致的變化將改變俄歇峰低能側的拖尾峰。

由于俄歇電子位移機理比較復雜，涉及到三個能級，不象X射線光電子能譜那樣容易識別和分析，并且通常使用的俄歇譜儀分辨率較低，這方面的應用受到了很大的限制。目前二十五頁\總數四十七頁\編于十二點§8.5電子能譜儀簡介電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。目前二十六頁\總數四十七頁\編于十二點8.5.1激發(fā)源電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源目前二十七頁\總數四十七頁\編于十二點1.Ｘ射線源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構成。

雙陽極X射線源示意圖要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。目前二十八頁\總數四十七頁\編于十二點2.紫外光源紫外光電子能譜儀中使用的高強度單色紫外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供。UPS中的HeI氣體放電燈示意圖目前二十九頁\總數四十七頁\編于十二點3.電子源電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強度較大。常用于AES的一種電子槍目前三十頁\總數四十七頁\編于十二點8.5.2電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。目前三十一頁\總數四十七頁\編于十二點半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖目前三十二頁\總數四十七頁\編于十二點

筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖目前三十三頁\總數四十七頁\編于十二點8.5.3檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器

通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內連續(xù)倍增，增益可達109。多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。目前三十四頁\總數四十七頁\編于十二點8.5.4真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為1000秒目前三十五頁\總數四十七頁\編于十二點8.5.5樣品處理氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進樣品室直接進行測定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網）內，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣品的荷電效應電中和法、內標法和外標法目前三十六頁\總數四十七頁\編于十二點§8.6應用舉例電子能譜目前主要應用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導體材料與器件等這樣一些極有應用價值的領域，探索固體表面的組成、形貌、結構、化學狀態(tài)、電子結構和表面鍵合等信息。隨著時間的推移，電子能譜的應用范圍和程度將會越來越廣泛，越來越深入。UPS主要用于提供1）清潔表面或有化學吸附物的表面的電子結構；2）參與表面化學鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息；3）有關電子激發(fā)和電荷轉移的信息。目前三十七頁\總數四十七頁\編于十二點XPS是用X射線光子激發(fā)原子的內層電子發(fā)生電離，產生光電子，這些內層能級的結合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結合能和譜峰強度，可鑒定除H和He（因為它們沒有內層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。AES也不能分析H、He，對樣品有一定的破壞作用，但其具有表面靈敏度高（檢測極限小于10-18g）、分析速度快等優(yōu)點，在表面科學領域主要進行1）表面組成的定性和定量；2）表面元素的二維分布圖和顯微像；3）表面元素的三維分布分析;4）表面元素的化學環(huán)境和鍵合等方面的研究。目前三十八頁\總數四十七頁\編于十二點8.6.1表面組成的分析Ag-Pd合金退火前后的AES譜a.退火前；b.700K退火5min.研究表明，表面組成和體相組成不同，這是由于發(fā)生表面富集或形成強的吸附鍵所導致的。用AES或XPS能測量樣品表面“富集”情況。體相Pd原子濃度為40%的Ag-Pd合金Ar轟擊表面清潔處理后，由于Ag的濺射幾率較高，合金表面Pd的相對濃度為57%高溫退火后，合金穩(wěn)定的表面組成為Pd32Ag68，表面為Ag富集。目前三十九頁\總數四十七頁\編于十二點樣品的深度分析Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時間的關系體相Ni72B28氧化態(tài)B元素態(tài)B目前四十頁\總數四十七頁\編于十二點8.6.2化學狀態(tài)的鑒定原子化學環(huán)境的變化對