第四章酸堿滴定法學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握酸堿滴定分析方法的原理、酸堿滴定分析方法的條件與應(yīng)用范圍；掌握溶劑的均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)，非水酸堿滴定分析方法的原理；酸堿滴定分析方法的條件與應(yīng)用范圍2.掌握酸堿滴定分析方法指示劑的選擇3.了解滴定突躍與滴定突躍范圍的概念一、酸堿滴定法的定義第一節(jié)酸堿滴定法概述

定義：酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

測定對象：可用于直接測定酸、堿性物質(zhì)，間接測定能與酸、堿反應(yīng)的待測物含量。酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)。堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)。二、酸堿的定義（質(zhì)子理論）

酸給出質(zhì)子后變?yōu)閴A，堿接受質(zhì)子后變?yōu)樗?。所以質(zhì)子酸、堿是相互依存的，又是可以相互轉(zhuǎn)化的。這種在質(zhì)子上的對應(yīng)關(guān)系叫做酸堿共軛關(guān)系。如：HCO3－既為酸，也為堿（兩性）

如：H2O中性分子，既可為酸，也可為堿1）具有共軛性2）具有相對性3）具有廣泛性★酸與堿的特點(diǎn)★酸與堿的關(guān)系★三、酸堿滴定法的實(shí)質(zhì)H+

＋B-

＝HB酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：

是酸與堿之間的質(zhì)子傳遞，即酸與堿之間的質(zhì)子（H+）轉(zhuǎn)移的過程，也是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果。酸堿滴定法的實(shí)質(zhì)：滴定過程中，滴定液與待測物之間發(fā)生了質(zhì)子傳遞。第二節(jié)酸堿指示劑1.指示劑本身是弱有機(jī)酸或有機(jī)弱堿，如酚酞指示劑(有機(jī)弱酸)

一、酸堿指示劑的特點(diǎn)2.指示劑的酸式體和堿式體顏色明顯不同。HInH++In-（酸）（堿）二、酸堿指示劑的變色原理酚酞(有機(jī)弱酸)的變色原理：

當(dāng)往溶液中加酸時(shí)，PH降低，平衡左移，酚酞主要以酸式結(jié)構(gòu)存在顏色為酸式色（無色）；

當(dāng)往溶液中加堿時(shí)，PH升高，平衡右移，酚酞主要以堿式結(jié)構(gòu)存在，顏色為堿式色（紅色）。酚酞遇堿變紅色甲基橙(有機(jī)弱堿)的變色原理：

當(dāng)往溶液中加酸，PH降低，平衡右移，甲基橙主要以酸式結(jié)構(gòu)存在，顏色為紅色（酸式色）；

當(dāng)往溶液中加堿，PH升高，平衡左移，酚酞主要以堿式結(jié)構(gòu)存在，顏色為黃色（堿式色）。酸堿水【總結(jié)】溶液PH改變，指示劑結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致顏色改變。三、指示劑的變色范圍引起酸堿指示劑發(fā)生顏色改變有效pH范圍叫做指示劑的變色范圍。不同的指示劑，其酸堿式顏色不同。不同的指示劑電離程度不同，所以變色所需要的pH環(huán)境不同。3、當(dāng)0.1<[In-]/[HIn]<

10，pKHIn-1≤pH≤pKHIn+1，

1、當(dāng)[In-]/[HIn]>10,即pH≤pKHIn-1，看到In-

色

一般說來，當(dāng)兩種顏色的濃度相差10倍或10倍以上時(shí)，人眼才能看到較濃的那種顏色。看到的是兩者的混合色。2、當(dāng)[In-]/[HIn]<0.1,即pH≥pKHIn+1，看到HIn色

【結(jié)論】指示劑變色的實(shí)際pH范圍為：

pH=pKa±13.14.43.44.46.25.28.010.09.1甲基橙甲基紅酚酞常用指示劑的變色范圍四、影響酸堿指示劑變色的因素用量（原則：宜少不宜多,看清顏色即可2~3滴）溫度（原則：影響Ka,變色范圍PKa±1）溶劑（原則：影響Ka，一般用水做溶劑）滴定程序（原則：按指示劑的顏色由淺到深的變化過程）甲基橙酚酞PH=7適合酸滴堿適合堿滴酸指示劑本身的電離平衡常數(shù)溫度和溶劑五、混合指示劑原理：顏色的疊加與互補(bǔ)優(yōu)點(diǎn)：變色敏銳；變色范圍窄。兩種指示劑混合指示劑與惰性染料混合甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅混合指示劑其突躍范圍窄或者沒有合適的單指示劑可以指示其滴定終點(diǎn)第三節(jié)

酸堿滴定的類型與滴定曲線

酸堿滴定的終點(diǎn)通常是憑借指示劑的顏色變化來判斷，而指示劑的顏色變化與溶液的PH值有關(guān)。因此要判斷待測物質(zhì)是否被準(zhǔn)確滴定，以及如何選擇合適的指示劑就必須了解滴定過程中溶液的PH值的變化。一、酸堿滴定曲線與滴定的基本類型

酸堿滴定過程中，溶液的PH值隨滴定液加入量的變化而變化的曲線叫滴定曲線。

不同的酸堿滴定，由于滴定過程中溶液PH值的變化不同，故滴定曲線的形狀不同。酸堿滴定的基本類型有：●強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定●一元弱酸（堿）的滴定●多元酸（堿）的滴定二、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定（以0.1000mol/LNaOH滴定液滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl為例）NaOH（0.1000mol/L）20.00mLHCl（0.1000mol/L）1．滴定過程中pH值的變化（1）滴定前：VNaOH=0.00ml（2）滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)，VNaOH=19.98ml；（3）滴定到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，VNaOH=20.00ml；NaOH（0.1000mol/L）20.00mLHCl（0.1000mol/L）（0.1000mol/LNaOH滴定液滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl）NaOH（0.1000mol/L）20.00mLHCl（0.1000mol/L）（4）滴定到計(jì)量點(diǎn)后+0.1%時(shí)，VNaOH=20.02ml；（0.1000mol/LNaOH滴定液滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl）NaOH（0.1000mol/L）20.00mLHCl（0.1000mol/L）（4）滴到計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)，VNaOH=20.02ml；（0.1000mol/LNaOH滴定液滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl）滴定曲線■滴定開始，⊿pH微小，隨滴定進(jìn)行,⊿pH漸↑■計(jì)量點(diǎn)前0.1%，pH=4.30■計(jì)量點(diǎn)時(shí)（SP）pH=7.0■計(jì)量點(diǎn)后0.1%，pH=9.70

計(jì)量點(diǎn)（SP）前后0.1%，⊿pH=5.40，pH由4.30→9.70，溶液由

酸性→堿性■繼續(xù)滴NaOH，pH↑但⊿pH↓曲線平緩2.滴定曲線的繪制與分析以加入的NaOH體積為橫坐標(biāo)，以溶液的pH為縱坐標(biāo)，繪制pH隨加入NaOH體積變化的曲線，即得滴定曲線。3.滴定曲線特征分析4．滴定突躍與指示劑的選擇

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象叫滴定突躍。滴定突躍所在的PH范圍叫突躍范圍。

指示劑的選擇原則：

指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（或者指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）。

●指示劑的選擇：

酚酞指示劑5.影響滴定突躍的因素●1.0mol/LNaOH→1.0mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞●0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）●0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）◆濃度因素【結(jié)論】影響強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定突躍的因素是滴定液的濃度。

一般來說，濃度C增大10倍，突躍范圍增大2個(gè)pH單位?！窘Y(jié)論】影響強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定突躍的因素是滴定液的濃度。

一般來說，濃度C增大10倍，突躍范圍增大2個(gè)pH單位。

若滴定液的濃度太大，滴定誤差增大；濃度太低，突躍范圍太窄，難以找到合適的指示劑。綜合考慮滴定分析誤差和指示劑的選擇，一般控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度在0.1～0.5mol/L比較合適。5.影響滴定突躍的因素三、弱酸弱堿的滴定（以0.1000mol/LNaOH滴定液滴定20.00mL0.1000mol/L的HAc為例）NaOH（0.1000mol/L）20.00mLHAc（0.1000mol/L）1．滴定過程中pH值的變化（1）滴定前：VNaOH=0.00ml（2）滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)，VNaOH=19.98ml；（3）滴定到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，VNaOH=20.00ml；NaOH（0.1000mol/L）20.00mLHAc（0.1000mol/L）（0.1000mol/LNaOH滴定液滴定20.00mL0.1000mol/L的HAc）NaOH（0.1000mol/L）20.00mLHCl（0.1000mol/L）（4）滴定到計(jì)量點(diǎn)后+0.1%時(shí)，VNaOH=20.02ml；（0.1000mol/LNaOH滴定液滴定20.00mL0.1000mol/L的HAc）2.滴定曲線特征分析滴定曲線

【總結(jié)】從滴定曲線中可以看出：突躍范圍是7.70～9.70。因此只能選擇在堿性區(qū)域變色的指示劑。如酚酞，百里酚酞，而不能選甲基橙，甲基紅?！竦味ㄇ?，曲線起點(diǎn)高，滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑●隨滴加NaOH↑⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓⊿pH↑↑●SP前后0.1%，酸度急劇變化，⊿pH=7.70～9.70●SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）當(dāng)酸的濃度一定時(shí)，酸越弱（即Ka越?。?，滴定突躍范圍越小，當(dāng)Ka≤10-9時(shí)，已經(jīng)無明顯滴定突躍，無法選用合適的指示劑指示終點(diǎn)。

【結(jié)論】弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件：Ca?Ka≥10-83.滴定突躍的影響因素◆酸的強(qiáng)弱對突躍范圍的影響◆濃度因素對突躍范圍的影響

當(dāng)Ka一定時(shí)，滴定液的濃度C越小，突躍范圍越窄。四、多元酸堿的滴定

以0.1000mol/L的HCl滴定液滴定20.00mL0.1000mol/LNa2CO3

為例:CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成：NaHCO3兩性物質(zhì)HCl滴定Na2CO3的滴定曲線

CO32-+H+=HCO3-pH=8.31

以0.1000mol/L的HCl滴定液滴定20.00mL0.1000mol/LNa2CO3

為例:CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3Kb2=10-7.622.當(dāng)?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成：H2CO3飽和溶液HCl滴定Na2CO3的滴定曲線

HCO3-+H+=H2CO3由于H2CO3的二級電離非常略,

可作一元弱酸處理pH=3.89措施：加熱除去CO2并在終點(diǎn)時(shí)充分振蕩;HCl滴定Na2CO3的滴定曲線

3.指示劑的選擇0.1000mol/L的HCl滴定液滴定20.00mL0.1000mol/LNa2CO3:4.滴定可行性的判斷

Cb?Kb1≥10-8

第一級能被準(zhǔn)確、且Kb1/Kb2≈104

分步滴定Cb?Kb2≥10-8

第二級能被準(zhǔn)確滴定

第一變色點(diǎn)pH=8.31選酚酞第二變色點(diǎn)pH=3.89選甲基橙NaOH易吸收CO2生成Na2CO3。但Na2CO3不溶于飽和NaOH溶液中而沉淀，通常將NaOH配成飽和溶液（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)52%，相對密度是1.56g/ml），配制時(shí)取上清液，用純化水稀釋即可。一、NaOH滴定液（0.1mol/L）的配制和標(biāo)定1．配制常用的酸堿滴定液主要是：HCl滴定液和NaOH滴定液第四節(jié)酸堿滴定液的配制和標(biāo)定2．標(biāo)定

標(biāo)定NaOH常用的基準(zhǔn)物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀配成0.1mol/LHCl溶液，通常量取8.5~9.0ml濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%-38%、密度1.19g/ml）加水稀釋至1升，配成近似所需濃度的滴定液，然后進(jìn)行標(biāo)定。二、HCl滴定液（0.1mol/L）的配制和標(biāo)定1．配制2．標(biāo)定

標(biāo)定NaOH常用的基準(zhǔn)物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀【示例】已知濃鹽酸的密度為1.19kg/L，其中HCl含量為37%（g/g），試求該HCl溶液的物質(zhì)的量濃度。若要配制0.1mol/L的HCl溶液500m1，應(yīng)取濃HCl多少m1？第五節(jié)非水溶液酸堿滴定法非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法。非水酸堿滴定法：在非水溶劑中進(jìn)行的酸堿滴定分析方法。A、以水為溶劑的酸堿滴定法的特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：易得，易純化，價(jià)廉，安全無毒缺點(diǎn)：當(dāng)酸堿太弱或有機(jī)酸、堿溶解度小，無法準(zhǔn)確滴定或分別滴定。B、以非水溶劑進(jìn)行酸堿滴定的特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：增大有機(jī)物溶解度，改變物質(zhì)酸堿性，擴(kuò)大酸堿滴定范圍。

缺點(diǎn)：價(jià)高、有毒。一、非水溶劑的分類按照質(zhì)子理論，非水溶劑分為質(zhì)子溶劑、無質(zhì)子溶劑、混合溶劑三大類。1.質(zhì)子性溶劑定義：具有較強(qiáng)的給出或接受質(zhì)子能力的溶劑。特點(diǎn)：極性均較強(qiáng),能發(fā)生質(zhì)子的自遞反應(yīng)。

分類：

酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。（1）

酸性溶劑：具有給出質(zhì)子能力的溶劑。例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點(diǎn)：酸性＞H2O，堿性＜H2OHAc+H+H2Ac+（2）堿性溶劑：具有接受質(zhì)子能力的溶劑。特點(diǎn)：酸性＜H2O，堿性＞H2O例如：液氨、乙二胺、乙醇胺、丁胺等（3）兩性溶劑：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的溶劑。例如：甲醇，乙醇，丙醇特點(diǎn)：給出與接受質(zhì)子的能力差不多，酸堿性與水相似。CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

2.非質(zhì)子性溶劑

不能給出或接受質(zhì)子的溶劑，分為非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑和惰性溶劑。

非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑如酮類、酰胺類、腈類、吡啶類惰性溶劑如苯、甲苯、氯仿、四氯化碳如：冰醋酸-醋酐、苯-甲醇、二醇類-烴類特點(diǎn)：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點(diǎn)變色敏銳3.混合溶劑

質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合所得到的溶劑。二、溶劑的性質(zhì)溶質(zhì)的性質(zhì)可以改變?nèi)苜|(zhì)的某些性質(zhì)，溶劑的性質(zhì)包括:溶劑的性質(zhì)離解性酸堿性極性均化和區(qū)分效應(yīng)溶劑的離解性

指質(zhì)子性溶劑的離解能力（非質(zhì)子溶劑不能發(fā)生離解而無離解性）。溶劑的離解常數(shù)Ks越小，滴定突躍范圍增大越明顯。水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L）

pH=4.3～14.8，⊿pH=10.5滴定突躍范圍↑↑2.溶劑的酸堿性（1）酸HA溶在溶劑SH中：

HA在溶劑SH中的酸強(qiáng)度決定于HA給出質(zhì)子的能力和溶劑SH接受質(zhì)子的能力。HA+SH=SH2＋

+A-◆【分析】◆

溶劑的酸堿性可改變?nèi)苜|(zhì)的酸堿性；酸溶于堿性溶劑中酸性增強(qiáng)。

這是因?yàn)榘钡膲A性比水強(qiáng)。又如：HAc在H2O中是弱酸,而在氨溶劑中是強(qiáng)酸。堿B在溶劑SH中的強(qiáng)度決定于堿B接受質(zhì)子的能力和溶劑SH給出質(zhì)子的能力。B+SH=S-+BH+

（2）堿B在溶劑SH中的堿性

例如：NH3在H2O中是弱堿，在HAc中是強(qiáng)堿。這是因?yàn)镠Ac的酸性＞H2O。

【總結(jié)】溶劑的酸堿性可改變?nèi)苜|(zhì)的酸堿性。酸溶于酸性溶劑中酸性減弱，酸溶于堿性溶劑中酸性增強(qiáng)；堿溶于酸性溶劑中堿性增強(qiáng)，堿溶于堿性溶劑中酸性減弱。

結(jié)論1.物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱與其自身給出或接受質(zhì)子的能力有關(guān)，也與溶劑接受或給出質(zhì)子的能力有關(guān)。2.堿性溶劑使弱酸的酸性增強(qiáng)，酸性溶劑使弱堿的堿性增強(qiáng)。非水溶液的滴定就是利用此原理,通過選擇不同酸（堿）性的溶劑增強(qiáng)酸（堿）的強(qiáng)度，使CKa≥10-8或CKb≥10-8，從而達(dá)到被準(zhǔn)確滴定的要求。非水溶液滴定的目的3.溶劑的極性

一般來說，溶劑極性↑，ε↑，溶劑越易于解離，溶質(zhì)酸性(或堿性)↑。例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性強(qiáng)。4.溶劑的均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)（1）均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）

四種酸在水中全部解離，H2O全部接受其質(zhì)子生成H3O+，結(jié)果它們的酸強(qiáng)度相近。弱強(qiáng)強(qiáng)度相近均化效應(yīng)：

能將各種不同強(qiáng)度的酸或堿拉平到溶劑合質(zhì)子（或溶劑合陰離子）強(qiáng)度水平的現(xiàn)象。均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑。(2)溶劑的區(qū)分效應(yīng)Ka=2.0×107強(qiáng)酸Ka=1.3×106強(qiáng)酸Ka=1×103中強(qiáng)酸Ka=22弱酸在HAc溶劑中四種酸的強(qiáng)度不同，從而使它們表現(xiàn)出酸性差別。區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸（堿）強(qiáng)弱的效應(yīng)。區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸（堿）強(qiáng)弱的溶劑。結(jié)論

■溶劑的酸、堿性越強(qiáng)，其均化效應(yīng)就越強(qiáng)。溶劑的酸、堿性越弱，其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng)。

■酸性溶劑是酸的區(qū)分性溶劑，是堿的均化性溶劑。堿性溶劑是堿的區(qū)分性溶劑，是酸的均化性溶劑。■非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑。

■利用均化效應(yīng)——測混合酸(堿)的總含量；

利用區(qū)分效應(yīng)——測混合酸(堿)各組分的含量。1.溶劑應(yīng)能增強(qiáng)試樣的酸堿性滴定弱酸性樣品時(shí)——選堿性溶劑滴定弱堿性樣品時(shí)——選酸性溶