學(xué)》課程試題答案《高分子化word格式-可編輯-感謝下載支持試題編號(hào)：04(A)課程代號(hào)：2040301課程學(xué)時(shí)：56一、基本概念題（共15分,每題3分）P⒈體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn),或稱臨界反應(yīng)程度，c記作Pc。⒉引發(fā)劑的引發(fā)效率f：引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，但初級(jí)自由基不一定都能引發(fā)單體形成單體自由基，用于引發(fā)單體形成單體自由基的百分率，稱為引發(fā)劑的引發(fā)效率，記作f，(f＜1)。C⒊向大分子轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈自由基可能向已形成的大分子發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移結(jié)果，鏈自pk由基形成一個(gè)大分子，而原來的大分子變?yōu)橐粋€(gè)鏈自由基。C=Ptr,P,它表征鏈自由基向大分子kp轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。⒋逐步加成聚合反應(yīng)：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復(fù)加成而進(jìn)行的,而動(dòng)力學(xué)過程如同縮聚那樣是隨反著應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大,聚合物的結(jié)構(gòu)酷似縮聚物。⒌聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)：聚合物的擴(kuò)鏈、嵌段、交聯(lián)和接枝使聚合物聚合度增大,稱為聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)。二、（共10分，每錯(cuò)一處扣1分）選擇正確答案填入()中。1.（本題1分）某工廠用PVC為原料制搪塑制品時(shí)，從經(jīng)濟(jì)效果和環(huán)境考慮，他們決定用（⑶）聚合方法。⑴本體聚合法生產(chǎn)的PVC⑶乳液聚合法生產(chǎn)的PVC⑵懸浮聚合法生產(chǎn)的PVC⑷溶液聚合法生產(chǎn)的PVC⒉（本題1分）為了提高棉織物的防蛀和防腐能力，可以采用烯類單體與棉纖維輻射技術(shù)或化學(xué)引發(fā)接枝的方法，最有效的單體是（⑶）⑴CH2=CH-COOH⑶CH2=CH-CN⑵CH2=CH-COOCH3⑷CH2=CH-OCOCH3⒊（本題1分）在乙酸乙烯酯⑴聚合反應(yīng)加速；⑵聚合反應(yīng)停止；⑶相對(duì)分子量降低；⑷相對(duì)分子量增加。⒋(4分)丙烯酸單體在85℃下采用K2S2O8為引發(fā)劑，在水溶液中引發(fā)聚合，可制得的自由基聚合反應(yīng)中加入少量苯乙烯，會(huì)發(fā)生（⑵）word格式-可編輯-感謝下載支持M>10000nM<1000的產(chǎn)品，在聚合配方和工藝上可采?。á泞脾堑漠a(chǎn)品。若要制得n⑷）手段。⑴加入水溶液性相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑；⑵增加水的用量，降低單體濃度；⑶增加引發(fā)劑的用量⑷提高聚合⒌（1分）為了改進(jìn)聚PE）的需加入第二單體（⑷溫度。乙烯（粘接性能，）⑴CH2=CH-COOH⑶CH2=CH-CN⑵CH2=CH-COOCH3⑷CH2=CH-OCOCH3⒍（1分）聚合物聚合度不變的化學(xué)反應(yīng)是（⑴）⑴聚醋酸乙烯醇解⑶環(huán)氧樹脂固化⑵聚氨基甲酸酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚⒎（1分）聚合物聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)是（⑷）⑴聚醋酸乙烯醇解⑶環(huán)氧樹脂固化⑵纖維素硝化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解散聚三、計(jì)算題（共40分，根據(jù)題目要求，計(jì)算下列各題）⒈（本題9分）何謂一次投料法？在高聚物生產(chǎn)中，共聚物組成是一個(gè)重要的生產(chǎn)指標(biāo)，為到共聚物組成比較均一的共聚物，下述那種共聚體系適用一次投料法？并說明原因？（2分）一次投料法：兩種單體M1,M2共聚,r<1,r2<1,而所需的了能得共聚物組成又與恒比共聚點(diǎn)的組成相接近時(shí),那就1可以將兩種單體按恒比共聚點(diǎn)的組成將兩單體混合配料一次投入反應(yīng)器，控制一定的轉(zhuǎn)化率，結(jié)束反應(yīng)。⑴(1分)氯乙烯(M1)和醋酸乙烯(M2)共聚；r=1.68，r2=0.23，要求共聚物中氯乙烯單體1單元的含量為72wt%。CH2=CH(M1'=62.5)ClCH2=CH(M2'=86)OCOCH3.因：r1=1.68>1，r2=0.23<1不符合r1<1,r2<1,的條件，所以不能用一次投料法。⑵(3分)苯乙烯(M1)和順丁烯二酸二乙酯(M2)共聚；r=0.30，r2=0.35要求共聚物中苯乙烯單體單1元含量為45wt%。CH2=CH(M1'=104)因r1=0.30，r2=0.35，符合r1<1,r2<1,的條件，該共聚OC2H5OCCHCHCOC2H5(M2'=172)O體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點(diǎn)的word格式-可編輯-感謝下載支持組成是：1-r1-0.35x'(A)=x'(A)=12-r-r=2-0.30-0.35.=0.48121245/104x=45/104+55/172=0.575所要求的共聚物中苯乙烯單體單元含量為：'1與恒比共聚點(diǎn)的組成相接近，因此，該共聚體系可以采用一次投料法。⑶(3分)丁二烯(M)和異戊二烯(M)共聚：r=0.75，r2=0.85，要求共聚物中丁二烯單體單元含121量為81wt%CH=CHCH=CH2(M'1=54)CH2=CCH=CH2(M2'=68)2CH3因r1=0.75，r2=0.85，符合r1<1,r2<1,的條件，該共聚體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點(diǎn)的組成是：1-r1-0.85x'(A)=x'(A)=12-r-r=2-0.75-0.85.=0.37521281/54x=81/54+19/68=0.843丁二烯單體單元含量為：'1所要求的共聚物中與恒比共聚點(diǎn)的組成相差較多，因此，該共聚體系不能采用一次投料法。⒉（11分）多少摩爾的苯甲酸加到等摩爾的己二酸和己二胺中，能使聚酰胺-66的相對(duì)分子質(zhì)M量=10000？并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。nM′=122M=226，反應(yīng)程度P=0.995。已知：苯甲酸的相對(duì)分子質(zhì)量，0解：（3分）有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式：H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH3N(CH2)6NH3OOC(CH2)4COOnH3N(CH2)6NH3OOC(CH2)4COOHHOOH[N(CH2)6NC(CH2)4C]nOHword格式-可編輯-感謝下載支持HHOOH[N(CH2)6NC(CH2)4C]nOH+COOHOHHOOC[N(CH2)6NC(CH2)4C]nOH+H2O根據(jù)已知條件可求得己二酸或己二胺的摩爾數(shù)nn=M-M′=10000-122=43.7MX=2n+1=2×43.7+1=88.4nn22601+rX=1+r-2rPX?(1+r-2rP)=1+rnn88.4×(1+r-2r×0.995)=1+rr=0.986n=87.4，己二酸中an=87.4,根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果,己二胺中：-NH的摩爾數(shù)-COOH的摩爾數(shù)為2b苯甲酸的摩爾數(shù)為n'bnr=r?(n+2n')=nan+2n'bbabb87.4×(1-0.986)=0.622×0.9860.986×(87.4+2n')=87.4bn'=b⒊(20分)將2mol醋酸乙烯酯及0.01mol過氧化十二酰溶于苯中，得子質(zhì)量為110,000的聚合物。⑴若引發(fā)劑濃度改為0.004mol/L,得到的⑵若反應(yīng)混合物以苯稀釋至5L,得到的⑶加入鏈轉(zhuǎn)移劑異丙苯0.05g（M′=1262L溶液，60℃進(jìn)行聚合，6h聚合完畢，得到平均相對(duì)分M=？問：聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量nM=？n聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量），C=360,得到的聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量SM=？n解：⑴引發(fā)劑濃度改為0.004mol/Lc(M)=22=1(mol/L)（1分）），c(I)=0.01=5×10-3(mol/L)（1分（1分）211Xn1=c(I)1/2僅改變引發(fā)劑濃度，改變前后2c(I)1/21Xn2Mn1=c(I)1/2即2c(I)1/21（1分）Mn2word格式-可編輯-感謝下載支持110000×(0.005)1/2=122984（2分）Mc(I)1/21M=n2=n1c(I)1/2(0.004)1/22⑵反應(yīng)混合物以苯稀釋至5L，單體濃度，引發(fā)劑濃度均發(fā)生改變c(M)=22=1(mol/L)c(I)=0.01=5×10-3(mol/L)211稀釋后c(M)=52=0.4(mol/L)（1分）c(I)=0.01=2×10-3(mol/L)（1分）522c(M)?c(I)12XXn1=n212（1分）c(M)?c(I)1221即聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量c(M)?c(I)12Mn1=12（1分）Mc(M)?c(I)12n221M?c(M)?c(I)11.1×105×0.4×(5×10-3)1/2=6.96×104（2分）1×(2×10-3)1/21/2M=n2=n12c(M)?c(I)1/212⑶加入鏈轉(zhuǎn)移劑異丙苯0.05g，CS=360加入鏈轉(zhuǎn)移劑，發(fā)生鏈自由基向鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低11c(S)+CSc(M)=（2分）XXn1n平均相對(duì)分子質(zhì)量為110000的聚乙酸乙烯酯X=110000n0.0586=1279（1分）c(S)=2×126（1分）c(M)=1110.05=1279+360×2×126×1=7.22×10-2（3分）Xn∴X=13.8平均相對(duì)分子質(zhì)量M=13.8×86=1186.8（1分）nn四、問答題（共4小題，共25分）⒈(6分)氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何差別？氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用半衰期適當(dāng)（例如t1.5~2.0h）的引發(fā)劑或復(fù)合引發(fā)劑，基本上接近勻速1/2反應(yīng)，解釋其原因。答：氯乙烯聚合體系為沉淀聚合體系。聚氯乙烯在氯乙烯中雖不溶解，但能溶脹，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以自動(dòng)加速現(xiàn)象比一般的沉淀聚合體系產(chǎn)生的晚。選用半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑或復(fù)合引發(fā)劑接近勻速反應(yīng)的原word格式-可編輯-感謝下載支持因是自動(dòng)加速速率和正常聚合速率的衰減正好互補(bǔ)。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合體系為均相聚合體系，但由于單體對(duì)聚合物溶解性能的不同，聚合過程中，自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，長(zhǎng)鏈自由基在其中處于比較伸展的狀態(tài)，轉(zhuǎn)化率到30%出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑，長(zhǎng)鏈自由基在其中有一定的卷曲，轉(zhuǎn)化率達(dá)10%~15%開始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。⒉(7分)推導(dǎo)共聚物組成微分方程時(shí)有哪些假定？為什么該方程只能應(yīng)用于低轉(zhuǎn)化率的條件？并寫出共聚物組成微分方程。dc(M)c(M)rc(M)+c(M)=?1二元共聚物組成的微分方程是1112dc(M)c(M)rc(M)+c(M)22221該方程是在以下假定條件下推導(dǎo)出來的：⑴鏈自由基的⑵共聚物聚合度的單體,引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無影響；⑶穩(wěn)態(tài)的假定，假定共聚反應(yīng)進(jìn)行了一段時(shí)間后生成速率與消失速率相等,體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài),達(dá)到動(dòng)平衡。因?yàn)榉€(wěn)態(tài)的假定只有在低轉(zhuǎn)化率（<5%～10%）時(shí)才成立，因⒊(5分)試說明離子交換樹脂在水的凈化和海水淡化方面的應(yīng)用?離子交換樹脂可以凈化水和使海水淡化,因?yàn)楫?dāng)水或溶液通過陽離子交換樹脂后Na+,Ca+2,Mg+2等進(jìn)入到樹脂上,樹脂上的H+進(jìn)入到水中或溶液中,因而,水中的陽離子只剩下H+；而后再將水通過陰離子交換樹脂,水中的陰離子Cl-,CO-2,SO等進(jìn)入到樹脂中,樹脂上的-OH進(jìn)入到水中或溶液中,因而水中的陰離子只剩下-OH從而使水凈化,海水淡化。用離子交換樹脂處理過的水稱為去離子水,它在工業(yè)、實(shí)驗(yàn)室和鍋爐用水得到廣泛應(yīng)用。用離子交換樹脂處理水比用蒸餾方法效率高,設(shè)備簡(jiǎn)單,節(jié)約電能。⒋(7分)與自由基聚合相比較等三方面的特征?活性與鏈長(zhǎng)基本無關(guān)，僅決定于鏈自由基末端結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)；很大，用于引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)小于用于增長(zhǎng)所消耗,兩種鏈自由基的濃度都不變,為定值,即自由基的此該方程只能適用于低轉(zhuǎn)化率情況。,水中的陽離子-24,試說明離子聚合反應(yīng)在引發(fā)劑種類、單體結(jié)構(gòu)的特征和溶液劑性質(zhì)離子型聚合與自由基聚合都屬連鎖聚合的范疇,但兩者有很大差別。⑴引發(fā)劑種類自由基聚合的引發(fā)劑是易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)如過氧化物,偶氮化合物。而離子聚合的引發(fā)劑是“酸”或“堿”等,易產(chǎn)生離子的物質(zhì)。⑵單體結(jié)構(gòu)自由基聚合的單體是含有弱的吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體.陰離子聚合的單體是含有強(qiáng)的吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體.陽離子聚合的單體是含有強(qiáng)的推電子取代基和共軛取代word格式-可編輯-感謝下載支持基的烯類單體。⑶溶劑的性質(zhì)在自由基聚合中，溶劑的引入降低了單體濃度，從而降低了聚合速率；由于鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量.在離子聚合中,溶劑的引入不僅降低了單體的濃度,還嚴(yán)重影響著增長(zhǎng)活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu),從而影響聚合速率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,同時(shí)還影響著聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。五、（共10分，每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分）醋酸乙烯單體以ABIN為引發(fā)劑，甲醇為溶劑，在溫度為60℃時(shí)進(jìn)行自由基溶液聚合，寫出有關(guān)聚合反應(yīng)方程式。⒈鏈引發(fā)反應(yīng)：CHCH3CNNCCHCNCHCH32CH3C+N2CN333CNCHCHCH3CCH2CHCN33CH3C+CH2CHCNOCOCH