1甲醇合成的根基學(xué)問一、合成甲醇的化學(xué)反響：〔1〕主反響：CO+2H2=CH3CO2+3H2=CH3OH+H2O+QkJ/mol〔2〕副反響：CO+4H2=CH3OCH3+H2kJ/molCO+3H2=CH4+H2kJ/mol4CO+8H2=C4H9OH+3H2kJ/molCO+H2=CO+H2O－kJ/molnCO+2nH2=〔CH2〕n+nH2O+QkJ/mol二、一氧化碳與氫氣合成甲醇反響熱的計(jì)算：一氧化碳與氫氣合成甲醇是一個(gè)放熱反響，在

25℃kJ/mol。QT

〔kJ/mol〕與溫度的關(guān)系式為：QT=－－×10－3T2－×10－3T3TK〕不一樣溫度下甲醇合成反響熱見下表反響溫度〔℃〕 反響熱〔kJ/mol〕反響溫度〔℃〕反響熱〔kJ/mol〕100300200350250三、合成甲醇的均衡常數(shù)：一氧化碳和氫氣合成甲醇是一個(gè)氣相可逆反響，壓力對(duì)反響起側(cè)重要作用，用氣體分壓表示的均衡常數(shù)可用下邊公式表示：2kp=pCH3OH/pCO·pH2kp——甲醇的均衡常數(shù)pCH3OH、pCO、pH2——分別表示甲醇、一氧化碳、氫氣的均衡分壓。反響溫度也是影響均衡的一個(gè)重要要素，數(shù)：lgKa=3921/T－lgT－×10－7T2

下邊公式用溫度來表示合成甲醇的均衡常Ka——用溫度表示的均衡常數(shù)；T——反響溫度，K。用公式計(jì)算的反響均衡常數(shù)見下表反響溫度〔℃〕 均衡常數(shù)〔Ka〕 反響溫度〔℃〕 均衡常數(shù)〔Ka〕－40300×10100400×10－5200×12由表可知，均衡常數(shù)跟著溫度的上漲而很快減小。四、溫度對(duì)甲醇合成反響的影響：甲醇的合成反響是一個(gè)可逆放熱反響。從化學(xué)均衡考慮，跟著溫度的提升，甲醇平衡常數(shù)數(shù)值將為降低。但從反響速度的看法來看，提升反響溫度，反響速度加速。因此，存在一個(gè)最正確溫度范圍。對(duì)不一樣的催化劑，使用溫度范圍是不一樣的。C307催化劑的操作溫度： 實(shí)質(zhì)生產(chǎn)中，為保證催化劑有較長的使用壽命和盡量削減副反響，應(yīng)在保證甲醇產(chǎn)量的前提下，依據(jù)催化劑的性能，盡可能在較低溫度下操作，〔在催化劑使用早期，反響溫度宜保持較低的數(shù)值，跟著使用時(shí)間增加，漸漸提升反響溫度〕。此外，甲醇合成反響溫度越高，那么副反響增加，生成的粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)等組分的含量也增加，給后期粗甲醇的精餾加工帶來困難。五、壓力對(duì)甲醇合成反響的影響：甲醇的合成反響是一個(gè)體積縮短的反響，增加壓力，反響向生成甲醇的方向挪動(dòng)；從動(dòng)力學(xué)考慮，增加壓力，提升了反響物分壓，加速了反響的進(jìn)展；此外，提升壓力也對(duì)抑制副反響，提升甲醇質(zhì)量有利。所以，提升壓力對(duì)反響是有利的?？墒牵瑝毫σ膊灰诉^高，否那么，不單增加動(dòng)力消耗，并且對(duì)設(shè)施和資料的要求也相應(yīng)提升 ,投資花費(fèi)增大.C3073～15MPa。六、空速對(duì)甲醇合成反響的影響：氣體與催化劑接觸時(shí)間的長短，尋常以空速來表示，即單位時(shí)間內(nèi)，每單位體積m3(標(biāo))/(m3催化劑·h)，簡寫為h-1。空速是調(diào)理甲醇合成塔溫度及產(chǎn)醇量的重要手段。在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次經(jīng)過合3%~6%的甲醇，穎氣的甲醇合成率不高，所以，穎氣肯定循環(huán)使用。在必定條件下，空速增加，氣體與催化劑接觸時(shí)間削減，出塔氣體中甲醇含量降低。但由于空速的增加，單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過催化劑的氣體量增加，所以甲醇實(shí)質(zhì)產(chǎn)量是增加的。當(dāng)空速增大到必定范圍時(shí)，甲醇產(chǎn)量的增加就不明顯了。同時(shí)由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加。當(dāng)氣體帶走的熱量大于反響熱時(shí)，床層溫度會(huì)難于保持。甲醇合成的空速遇到系統(tǒng)壓力、肚量、氣體構(gòu)成和催化劑性能等諸多要素影響。C3074000～20230h-1。七、碳?xì)浔鹊恼莆諏?duì)甲醇合成反響的影響：甲醇由一氧化碳、二氧化碳與氫反響生成，反響式以下：CO+2H2≒CH3OHCO2+3H2≒CH3OH+H2O從反響式能夠看出，氫與一氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量比為

2，與二氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量比為

3，當(dāng)一氧化碳與二氧化碳都有時(shí)，對(duì)原料氣中碳?xì)浔取?/p>

值〕有以下兩種表達(dá)方式：f=〔H2－CO2〕/〔CO+CO2〕或M=H2 〔 2〕CO不一樣原料承受不一樣工藝所制得的原料氣構(gòu)成常常偏離上述fM生產(chǎn)中合理的碳?xì)浔葢?yīng)比化學(xué)計(jì)量比略高些，按化學(xué)計(jì)量比值，fM2，實(shí)質(zhì)2，即尋常保持略高的氫含量。過度的氫對(duì)削減羰基鐵的生成與高級(jí)醇的生成及延長催化劑壽命起著有利的作用。八、惰性氣體含量對(duì)甲醇合成反響的影響：甲醇系統(tǒng)的惰性氣體是指氮、甲烷、氬氣及其余不凝性的有機(jī)化合物。系統(tǒng)中惰性氣含CO、CO2、H2性氣體根源于原料氣及合成甲醇過程的副反響。關(guān)于甲醇生產(chǎn)廠家，循環(huán)氣中惰性氣含量會(huì)不停積存，需要常常排放一局部氣體來保持惰性氣的必定含量。一般掌握：在催化劑使用早期活性較好，或許是合成塔的負(fù)荷較輕、操作壓力較20%~25%；15%~20%左右。掌握循環(huán)氣中惰性氣含量的主要方法是排放粗甲醇分別器后氣體。排放肚量的計(jì)算公式以下：VV×II放空3Vm(標(biāo))/h；3V，m(標(biāo))/h；I穎——放空氣體中惰性氣含量， %；I放空——穎氣體中惰性氣含量，%；卑不亢九、二氧化碳含量對(duì)甲醇合成反響的影響：二氧化碳也能參與合成甲醇的反響，關(guān)于銅系催化劑，二氧化碳的作用比較簡單，既有動(dòng)力CO2可促進(jìn)甲醇產(chǎn)率的提升；②提升催化劑的選擇性，可降低醚類等副反響的發(fā)生；③可更有利于調(diào)理溫度，防范超溫，延長催化劑的壽命；④防范催化劑積炭。其不利方面為：CO1kg②使粗醇中水含量增加，甲醇濃度降低。

3H2；CO2好時(shí)，應(yīng)適合提升原料氣中CO2

的濃度，使合成甲醇的反響不致過分猛烈，以利于床層CO2行，掌握與穩(wěn)固床層溫度。在承受銅基催化劑是，原料氣中CO2

的含量尋常在6%〔體積〕左右，最大同意CO212%~15%4~6%,2~4%。十、入塔甲醇含量對(duì)甲醇合成反響的影響：入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反響的進(jìn)展，也可削減高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成。為此，應(yīng)盡可能降低水冷卻器溫度，努力提升甲醇分別器效率，使循環(huán)氣和入甲醇塔的氣體中甲醇含量降到最低限。承受低壓合成甲醇時(shí)，要求冷卻分別后氣體中的甲醇含量為0.6%

20~40℃十一、水碳比對(duì)甲醇合成反響的影響：從化學(xué)均衡的角度考慮，提升水碳比有利于甲烷轉(zhuǎn)變，并且對(duì)抑制積炭也是有利的。但水炭比提升，會(huì)惹起水蒸氣耗能增加，爐管熱負(fù)荷加大，爐管內(nèi)氣流阻力增加。所以，在知足工藝要求的前提下，要盡可能降低水碳比。實(shí)質(zhì)生產(chǎn)中以自然氣為原料制甲醇時(shí)，水碳比約為。十二、氨進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)的危害：氨進(jìn)入甲醇合成塔，將會(huì)影響催化劑的活性、壽命及粗甲醇的質(zhì)量。相關(guān)試驗(yàn)說明，當(dāng)6×10

－時(shí)，其活性較無氨時(shí)〔假定不大于

－61×10〕將降落－10%~20%。另據(jù)相關(guān)技術(shù)資料報(bào)導(dǎo)，即便當(dāng)甲醇合成氣含有

20×10

6的微量氨存在時(shí)，在甲醇合成的條件下，化學(xué)反響過程中就陪伴有一甲胺、二甲胺及三甲胺的生成，其化學(xué)反響式以下：CH3OH+NH3→NH2CH3+H2kJ/molCH3OH+NH3→NH〔CH3〕2+2H2CH3OH+NH3→NH〔CH3〕3+3H2由于上述混胺反響結(jié)果，生產(chǎn)出的粗醇夾帶有魚腥味；另一方面，混胺類增加，堿值高，氨化值低，有利于雜醇副反響生成，增加了粗醇精餾過程的難度，既影響精甲醇產(chǎn)質(zhì)量量，又增加各項(xiàng)物料的消耗。十三、白臘類烷烴的生成與危害：甲醇生產(chǎn)過程中白臘類烷烴的生成原由是：①合成反響溫度過高，副反響加速，烷烴生成量增加；CO烷烴生成量就有明顯增加；210℃以下與原料氣接觸時(shí)，將使白臘類烷烴的生成明顯增加；④生產(chǎn)中少許有機(jī)酸對(duì)設(shè)施的腐化，從而生成羰基鐵積存在銅催化劑外表上，致使其活性降落，促進(jìn)烷烴的生成，消滅明顯結(jié)蠟現(xiàn)象；⑤催化劑制造、貯運(yùn)、充裝過程，使鐵、鈷、鎳等混入催化劑中，生產(chǎn)過程可使發(fā)生解離吸附而促進(jìn)烷烴的生成；⑥當(dāng)催化劑中含有 SiO2或其余酸性氧化物時(shí)，那么會(huì)促進(jìn)白臘的生成；7，在含有鐵的催化劑上與一氧化碳可發(fā)生以下反響：CO+H2O→〔－CH2－〕+CO2CO⑧入塔氣中假定乙烯含量較高或混入壓縮機(jī)的潤滑油等，那么會(huì)有白臘生成。白臘類烷烴的主要危害是：將造成甲醇合成系統(tǒng)水冷卻器、甲醇分別器等設(shè)施及管線擁塞，系統(tǒng)壓差變大，嚴(yán)峻時(shí)將被迫停產(chǎn)清蠟。此外，C16甲醇和水，會(huì)在液體中析出結(jié)晶或使溶液變污濁，使甲醇質(zhì)量降落，造成精甲醇消耗增大、收率降落。十四、甲醇合成催化劑對(duì)原料氣凈化的要求怎樣？為了延長甲醇合成催化劑的使用壽命，提升粗甲醇的質(zhì)量，肯定對(duì)原料氣進(jìn)展凈化辦理，凈化的任務(wù)是去除油、水、塵粒、羰基鐵、氯化物及硫化物等等，此中特別重要的是去除硫化物。原料氣中的硫化物能使催化劑中毒，使用銅基催化劑時(shí)硫化物與銅生成硫化3；原料氣中夾帶油污進(jìn)入甲醇合成塔對(duì)催化劑影響很大，油在高溫下分解形成碳和高碳膠8質(zhì)體，積存于催化劑外表，擁塞催化劑內(nèi)孔隙，削減外表活性，使催化劑活性降低，而且油中含有硫、磷、砷等會(huì)使催化劑發(fā)生化學(xué)中毒。沁園春·雪北國風(fēng)光，千里冰封，萬里雪飄。望長城內(nèi)外，惟余莽莽；大河上下，頓失滔滔。山舞銀蛇，原馳蠟象，欲與天公試比高。須晴天，看紅裝素裹，格外嫵媚。江山這樣多嬌，引很多英豪競(jìng)折腰。惜秦皇漢武，略輸文采；唐宗宋祖，稍遜風(fēng)騷。一代天驕，成吉思汗，只識(shí)彎弓射大雕。俱往矣，數(shù)風(fēng)流人物，還看今朝。克沁園春·雪9北國風(fēng)光，千里冰封，萬里雪飄。望長城內(nèi)外，惟余莽莽；大河上下，頓失滔滔。山舞銀蛇，原馳蠟象，欲與天公試比高。須晴天，看紅裝素裹，格外嫵媚。江山這樣多嬌，引很多英豪競(jìng)折腰。惜秦皇漢武，略輸文采；唐宗宋祖，稍遜風(fēng)騷。一代天驕，成吉思汗，只識(shí)彎弓射大雕。俱往矣，數(shù)風(fēng)流人物，還看今朝?？顺鰩煴韮蓾h：諸葛亮先帝創(chuàng)業(yè)未半而中道崩殂，今日下三分，益州疲弊，此誠緊急生死之秋也。然侍衛(wèi)之臣不懈于內(nèi)，忠志之士忘身于外者，蓋追先帝之殊遇，欲報(bào)之于陛下也。誠宜開張圣聽，以光先帝遺德，恢弘志士之氣，不宜自輕自賤，引喻失義，以塞忠諫之路也。10宮中府中，俱為一體；陟罰臧否，不宜異同。假定有作奸不法及為忠善者，宜付有司論其刑賞，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使內(nèi)外異法也。侍中、侍郎郭攸之、費(fèi)祎、董允等，此皆良實(shí)，志慮忠純，是以先帝簡拔以遺陛下：愚認(rèn)為宮中之事，事無大小，悉以咨之，而后實(shí)行，必能裨補(bǔ)闕漏，有所廣益。將軍向?qū)櫍孕惺缇瑫詴耻娛?，試用于往日，先帝稱之曰“能〞，是以眾議舉寵為督：愚認(rèn)為營中之事，悉以咨之，必能使行陣友善，好壞得所。親賢臣，遠(yuǎn)小人，此先漢所以興盛也；親小人，遠(yuǎn)賢臣，今后漢所以傾頹也。先帝在時(shí)，每與臣論此事，何嘗不惋惜怨恨于桓、靈也。侍中、尚書、長史、參軍，此悉貞良死節(jié)之臣，愿陛下親之、信之，那么漢室之隆，可計(jì)日而待也 。臣本布衣，躬耕于南陽，茍全性命于亂世，不求聞達(dá)于諸侯。先帝不以臣拙劣，猥自枉屈，三顧臣于草廬之中，咨臣以當(dāng)世之事，由是感謝，遂許先帝以驅(qū)馳。后值顛覆，受任于敗軍之際，授命于危難之間，爾來二十有一年矣。先帝