電子順磁共振波譜學概論演示文稿當前第1頁\共有69頁\編于星期三\7點優(yōu)選電子順磁共振波譜學概論當前第2頁\共有69頁\編于星期三\7點裘祖文，電子自旋共振波譜，科學出版社，1980張建中等，自旋標記ESR波譜的基本理論和應用，科學出版社，1987陳賢镕，電子自旋共振實驗技術，科學出版社，1986趙保路編著，電子自旋共振技術在生物和醫(yī)學中的應用，中國科大出版社，2009姜壽亭,李衛(wèi)編著，凝聚態(tài)磁性物理，科學出版社，2006陳慧蘭著，高等無機化學，高等教育出版社，20052013研究生課程—EPR當前第3頁\共有69頁\編于星期三\7點相關網站：1、

國際EPR/ESR協會2、

布魯克公司3、

日本電子……2013研究生課程—EPR當前第4頁\共有69頁\編于星期三\7點關于共振—Resonance

2013研究生課程—EPR當前第5頁\共有69頁\編于星期三\7點

宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產生的。當宇宙還處于渾沌的奇點時，里面就開始產生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。漸漸地，振蕩的頻率越來越高、越來越強，并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同作用下，導致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴張……

共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微觀物質世界的產生，也與共振有著密不可分的干系。

2013研究生課程—EPR當前第6頁\共有69頁\編于星期三\7點2013研究生課程—EPR當前第7頁\共有69頁\編于星期三\7點每到農歷8月18日錢塘江會發(fā)生大潮，這現象是因為月亮的引力所造成的。而只有當太陽、月亮和地球處于同一直線時，這種大潮才會發(fā)生，這也是一種共振。

2013研究生課程—EPR當前第8頁\共有69頁\編于星期三\7點2013研究生課程—EPR當前第9頁\共有69頁\編于星期三\7點磁共振效應：2013研究生課程—EPR當前第10頁\共有69頁\編于星期三\7點電子順磁共振

(EPR/ESR)

歷史：1945年，前蘇聯物理學家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發(fā)現的(J.Phys.USSR1945,9,245)

2013研究生課程—EPR當前第11頁\共有69頁\編于星期三\7點

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接檢測和研究含有未成對電子順磁性物質的一種波譜學技術。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.

電子順磁共振:2013研究生課程—EPR當前第12頁\共有69頁\編于星期三\7點

ESR:Electronspinresonance

EPR:Electronparamagneticresonance

EMR:Electronmagneticresonance

早期的研究認為躍遷過程只有電子自旋磁矩的貢獻，所以采用ESR這個術語。后面發(fā)現僅用電子自旋躍遷是無法完全解釋許多實驗結果，尤其是來自過渡金屬離子的現象，也就是電子軌道磁矩對于躍遷也是有所貢獻的。所以逐漸使用EPR取代ESR。2013研究生課程—EPR當前第13頁\共有69頁\編于星期三\7點發(fā)現人發(fā)現時間發(fā)現內容SternandGerlach1921/22發(fā)現電子磁矩的空間量子化Pauli1924提出核磁矩與電子之間存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出電子的自旋及其磁矩特性BreitandRabi1931計算H原子能級，指出核自旋與電子自旋角動量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一個NMR實驗，測量了原子核磁矩Zavoisky1945第一個ESR實驗CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一個固體的NMR實驗Griffiths1946第一個鐵磁共振FMR實驗與理論Kittel1947Paulis,Kittel1951第一個反鐵磁共振AFMR實驗與理論ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53回旋共振的理論與實驗M?ssbauerR.L.,PoundR.V.1958/59M?ssbauer效應（無反沖g射線共振吸收）與磁共振研究相關的重要歷史事件：

2013研究生課程—EPR當前第14頁\共有69頁\編于星期三\7點因磁共振的杰出貢獻而獲得諾貝爾獎科學家1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grünberg

（到今年為止）2013研究生課程—EPR當前第15頁\共有69頁\編于星期三\7點1944年諾貝爾物理學獎授予:美國拉比,以表彰他用共振方法紀錄原子核磁特性。

1952年諾貝爾物理學獎授予:美國布洛赫和美國馬薩諸塞州哈佛大學的珀塞爾,以表彰他們有關核磁精密測量的新方法及由此所做的發(fā)現。

1955年諾貝爾物理學獎一半授予:美國的庫什(P.Kusech),以表彰他對電子矩陣所作的精密測定（電子磁矩）。

1966年諾貝爾物理學獎授予:法國卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內光、磁共振的雙共振方法。

1977年諾貝爾物理學獎授予:安德森、范弗萊克（美國）、莫特（英國）對磁性和無序體系電子結構的基礎性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和順磁性的量子力學理論

)。

1989年諾貝爾物理學獎授予:拉姆齊（美國）發(fā)明分離振蕩場方法及其在原子鐘中的應用(原子束的振蕩場);德默爾特（美國）、保爾（德國）發(fā)展原子精確光譜學和開發(fā)離子陷阱技術(精確測量出正、負電子的g因子

)。

2007年諾貝爾物理學獎授予：法國科學家艾爾伯·費爾和德國科學家皮特·克魯伯格，表彰他們發(fā)現巨磁電阻效應的貢獻（在磁場作用下，磁性金屬內部電子自旋方向發(fā)生改變而導致電阻改變的現象，被稱為磁阻效應）。2013研究生課程—EPR當前第16頁\共有69頁\編于星期三\7點

1991年諾貝爾化學獎授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術而獲獎。

2002年諾貝爾化學學獎授予:瑞士維特里希，“發(fā)明了利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構的方法”。

2003年諾貝爾生理醫(yī)學獎授予:美國科學家保羅·勞特布爾和英國科學家彼得·曼斯菲爾德。他們在核磁共振成像技術上獲得關鍵性發(fā)現，這些發(fā)現最終導致核磁共振成像儀的出現。

……!!!2013研究生課程—EPR當前第17頁\共有69頁\編于星期三\7點WhatIstheElectronSpin?電子具有電荷，同時電子像陀螺一樣繞一個固定軸旋轉，形成有南北極的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

電子自旋即電子的電磁角動量電子內稟運動或電子內稟運動量子數的簡稱。

2013研究生課程—EPR當前第18頁\共有69頁\編于星期三\7點2013研究生課程—EPR當前第19頁\共有69頁\編于星期三\7點關于自旋電子的一些為什么——淺談與超導電性對抗的磁性元素Fe,Co,Ni為什么形成化合物就超導了?張裕恒《物理》40卷(2011年)3期2013研究生課程—EPR當前第20頁\共有69頁\編于星期三\7點TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEIL2013研究生課程—EPR當前第21頁\共有69頁\編于星期三\7點本課程主要內容：一、

EPR/ESR的研究對象二、

EPR/ESR的基本原理三、

EPR/ESR波譜四、

EPR/ESR波譜儀及應用實例2013研究生課程—EPR當前第22頁\共有69頁\編于星期三\7點一、

EPR/ESR的研究對象EPR—研究對象當前第23頁\共有69頁\編于星期三\7點Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究對象

Organomagnetic???????當前第24頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象研究對象：含有未成對電子的物質。核外電子排布基本原則：1、能量最低原理電子的狀態(tài)是由四個量子數即n、l、m和ms

來表征的主量子數n：依照原子中電子的能量由低到高，n=1,2,3,…角量子數l：軌道量子數，又電子云形狀。對于同一個n值下的不同l的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在n值一定的情況下，l可取n個可能的數值，即l=0,1,2,…,n-1；當前第25頁\共有69頁\編于星期三\7點磁量子數m：反映了電子軌道角動量在空間的取向，或軌道角動量在某特定方向(如磁場方向)的分量。對于給定的l值，m可取2l+1個可能的數值，即m=0,±1,±2,…,±l；自旋磁量子數ms：表示電子自旋角動量在空間的取向，或自旋角動量在磁場方向的分量，自旋角動量向上，ms

取1/2，自旋角動量向下，ms

取-1/2。

EPR—研究對象當前第26頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象d,f軌道半充滿或全滿時，能量最低。原子排布Ag（47）:4d105s12、泡利不相容原理

電子軌道上，不可能有4個量子數完全相同的二個電子。3、洪特規(guī)則

當2個電子的n、l相同時，電子盡可能占據不同的軌道且自旋平行。當前第27頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象——固體堿金屬

——

自由基（Freeradical）

含有未成對電子的原子、原子團、分子或離子且能獨立存在的物質。

堿金屬的核外價電子：nS1TypicalEPRspectrumobservedincolloidalsamplesofNa(s)當前第28頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象X-BnadESRspectruminmethanolat299K如：·CH2OHradicalESRspectra當前第29頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基當前第30頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazyl

DPPH的ESR譜線當前第31頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象其它相關的自由基化學：

薯片的ESR信號當前第32頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象當前第33頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象色拉油ESR信號光照時間增加當前第34頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象日本茶葉當前第35頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象咖啡豆ESR信號存放時間當前第36頁\共有69頁\編于星期三\7點啤酒風味老化與自由基密切相關。啤酒：EPR—研究對象a-苯基-N-叔丁基氮氧化物,N-叔丁基-a-苯基硝酮，PBNPBN-OH加合物的ESR譜線當前第37頁\共有69頁\編于星期三\7點Beer-FlavorStabilityEPR—研究對象啤酒主要性能指標之一，lagtime。當前第38頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象當前第39頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象活性氧：ActivatedOxygen當前第40頁\共有69頁\編于星期三\7點O2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection

VcVESODCatalaseGlutathioneEPR—研究對象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrainDamageHeartDiseaseLungDiseaseGastralDiseaseSkinDisorderAgingCancerInflammation當前第41頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象PotentialLifetime/year0.0SODinLiver(Unit/ml)0.40.81.21.6LemurcattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacacamulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrelMonkey020406080100SODv.s.PotentialLifetime當前第42頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象SOD超氧歧化酶，用于清除超氧陰離子自由基。SOD0nM3.9nM16nM63nM250nMESRsignalintensityofDMPO-O2-當前第43頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象抗氧化劑：茶多酚，各種酒類

當前第44頁\共有69頁\編于星期三\7點DMSO溶液中，各種氧化的茶多酚ESR譜圖。J.FerreiraSeverinoetal.FreeRadicalBiology&Medicine46(2009)1076–1088EPR—研究對象當前第45頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象當前第46頁\共有69頁\編于星期三\7點煙草：清除煙草煙氣自由基—某些有害成分。如何提香、降害？—煙草制品的改進方向。

EPR—研究對象當前第47頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象——雙基或多基

這類化合物含有兩個或兩個以上未成對電子，且它們相距甚遠，相互作用也很弱。都是典型的雙基自由基，可以用EPR研究它。

例如：當前第48頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象當前第49頁\共有69頁\編于星期三\7點——順磁性分子（含有未成對電子的分子）

如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成對電子，是順磁性的。

EPR—研究對象當前第50頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象StableFreeRadicalsinGasPhase當前第51頁\共有69頁\編于星期三\7點O2分子的順磁性：有關分子軌道理論可以解釋2O：[(1S)2(2S)2(2P)4]O2

：KK[(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2

(πy*2p)1(πz*2p)1]

EPR—研究對象當前第52頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象

g,X-ray,UV當前第53頁\共有69頁\編于星期三\7點——三重態(tài)分子

其分子軌道上有兩個未偶電子，但其與雙基不同，這兩個電子彼此相距很近，有很強的相互作用。1、激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；2、基態(tài)就是三重態(tài)分子如：氧分子。EPR—研究對象當前第54頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象計算機擬合的三重態(tài)ESR譜一次微分線當前第55頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象當前第56頁\共有69頁\編于星期三\7點EPR—研究對象——過渡金屬和稀土元素

當前第57頁\共有69頁\編于星期三\7點過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及4f殼層，核外有一個或一個以上的未成對電子。

V23（4S23d3）V5+（3d0）無EPR信號

V4+（3d1）有EPR信號Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）無EPR信號

Mn2+（3d5）有EPR信號

EPR—研究對象當前第58頁\共有69頁\編于星期三\7點過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點：譜線復雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：EPR—研究對象1、電子處在離子的d殼層中，它們的自旋運動和軌運動間有很強的“自旋—軌道偶合作用”;2、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的晶場中。當前第59頁\共有69頁\編于星期三\7點——半導體中的空穴或電子

——晶格缺陷

如：V心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)

F心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)

inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用EPR來