有機(jī)晶體概述王余摘要：作為一種新型材料，有機(jī)晶體相比于傳統(tǒng)的無機(jī)晶體有著無法比擬的性能優(yōu)勢，這主要源于其微觀結(jié)構(gòu)的特殊性。本文主要從結(jié)構(gòu)特征、電子特征等方面闡述有機(jī)晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并與無機(jī)晶體作比較，建立了結(jié)構(gòu)由于性能之間的聯(lián)系的橋梁，同時(shí)對(duì)有機(jī)晶體作了簡單的分類，對(duì)其應(yīng)用作了簡單的總結(jié)。關(guān)鍵詞：晶體、有機(jī)晶體、無機(jī)晶體.0引言人們對(duì)于晶體的研究由來已久，早在石器時(shí)代，人們便發(fā)現(xiàn)了各種外形規(guī)則的石頭，并把它們做成工具,從而揭開了探求晶體本質(zhì)的序幕。之后，經(jīng)過長期觀察，人們發(fā)現(xiàn)晶體最顯著的特點(diǎn)就是具有規(guī)則的外形。1669年，意大利科學(xué)家斯丹諾(NicolausSteno)發(fā)現(xiàn)了晶面夾角守恒定律，指出在同一物質(zhì)的晶體中，相應(yīng)晶面之間的夾角是恒定不變的。接著,法國科學(xué)家阿羽依(ReneJustHaüy)于1784年提出了著名的晶胞學(xué)說，使人類對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)邁出了一大步。根據(jù)這一學(xué)說，晶胞是構(gòu)成晶體的最小單位，晶體是由大量晶胞堆積而成的。1885年，這一學(xué)說被該國科學(xué)家布喇菲(A.Bravais)發(fā)展成空間點(diǎn)陣學(xué)說，認(rèn)為組成晶體的原子、分子或離子是按一定的規(guī)則排列的，這種排列形成一定形式的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。1912年，德國科學(xué)家勞厄(MaxvanLaue)對(duì)晶體進(jìn)行了X射線衍射實(shí)驗(yàn)，首次證實(shí)了這一學(xué)說的正確性，并因此獲得了第一屆諾貝爾物理獎(jiǎng)[1]。之后，1915年布拉格父子用X射線衍射實(shí)驗(yàn)來分析晶體結(jié)構(gòu)，提出了著名的布拉格方程，從此人們對(duì)晶體的研究進(jìn)入了前所未有的輝煌階段。1晶體簡介晶體是由原子、分子、離子等微粒在空間有規(guī)則地排列而形成的固體。人們?cè)趯?duì)晶體材料認(rèn)識(shí)和使用過程中形成了晶體材料基本理論，即32種點(diǎn)群（對(duì)稱性），十四種空間點(diǎn)陣形式，230種空間群。由于具有周期性的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，晶體具有下列共同性質(zhì)：=1\*GB2⑴均勻性，即晶體不同部位的宏觀性質(zhì)相同；=2\*GB2⑵各向異性，即晶體在不同方向上具有不同的物理性質(zhì);=3\*GB2⑶自限性，即晶體能自發(fā)地形成規(guī)則的幾何外形；=4\*GB2⑷對(duì)稱性，即晶體在某些特定方向上的物理化學(xué)性質(zhì)完全相同；=5\*GB2⑸具有固定熔點(diǎn)；=6\*GB2⑹內(nèi)能最小。2晶體的分類按功能來分，晶體有20種之多，如半導(dǎo)體晶體、磁光晶體、激光晶體、聲光晶體和非線性光學(xué)晶體等。按照來源不同，晶體可分為天然晶體和人工晶體。按照組成粒子之間相互作用的鍵型，晶體可分為原子晶體、離子晶體、金屬晶體以及分子晶體。原子晶體、離子晶體和金屬晶體大多包含在無機(jī)晶體中，而分子晶體則一般指有機(jī)分子晶體。相鄰原子間通過強(qiáng)烈共價(jià)鍵形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體叫做原子晶體。原子晶體中，組成晶體的微粒是原子，原子間的相互作用是共價(jià)鍵，共價(jià)鍵結(jié)合牢固，因此原子晶體的熔、沸點(diǎn)較高，硬度較大。對(duì)不同的原子晶體，組成晶體的原子半徑越小，共價(jià)鍵的鍵長越短，共價(jià)鍵越牢固，晶體的熔、沸點(diǎn)越高，例如金剛石、碳化硅、硅晶體的熔沸點(diǎn)依次降低。此外，原子晶體不溶于一般的溶劑，且多數(shù)為絕緣體，如硅、鍺等。原子晶體中不存在分子，用化學(xué)式表示物質(zhì)的組成，單質(zhì)的化學(xué)式直接用元素符號(hào)表示，兩種以上元素組成的原子晶體，按各原子數(shù)目的最簡比寫化學(xué)式。常見的原子晶體是第ⅣA族元素的一些單質(zhì)和某些化合物，例如金剛石、硅晶體、SiO2、SiC等（但碳元素的另一單質(zhì)石墨不是原子晶體，石墨晶體是層狀結(jié)構(gòu)，以一個(gè)碳原子為中心，通過共價(jià)鍵連接3個(gè)碳原子，形成網(wǎng)狀六邊形，屬過渡型晶體。）。由正、負(fù)離子或正、負(fù)離子基團(tuán)按一定比例組成的晶體叫做離子晶體。離子晶體中正、負(fù)離子或離子基團(tuán)在空間排列上具有交替相間的結(jié)構(gòu)特征，離子間的相互作用以庫侖靜電作用為主導(dǎo)。離子晶體中，晶格上質(zhì)點(diǎn)是陽離子和陰離子，質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力是較強(qiáng)烈的離子鍵，因此離子晶體一般有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，且質(zhì)地硬而脆，多數(shù)離子晶體易溶于水。離子晶體在固態(tài)時(shí)有離子，但不能自由移動(dòng)，不能導(dǎo)電，溶于水或熔化時(shí)離子能自由移動(dòng)而能導(dǎo)電。另外，除了陰陽離子，離子晶體中還可能含有分子，如：CuSO4·5H2O。典型的離子晶體主要有強(qiáng)堿和多數(shù)鹽類。晶格結(jié)點(diǎn)上排列金屬原子-離子時(shí)所構(gòu)成的為金屬晶體。其結(jié)構(gòu)類型為立方面心密堆積、六方密堆積和立方體心密堆積三種。金屬離子排列越緊密，金屬離子的半徑越小、離子電荷越高，金屬鍵越強(qiáng)，金屬的熔、沸點(diǎn)越高。目前，描述金屬鍵主要有三種理論模型，即“自由電子模型”、“費(fèi)米能級(jí)”和“能帶理論”。無論哪一種理論都不能從微觀角度完整的解釋金屬晶體的所有性能。金屬晶體的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都與金屬原子之間主要靠金屬鍵鍵合相關(guān)。金屬晶體中存在金屬離子(或金屬原子)和自由電子，金屬離子(或金屬原子)總是緊密地堆積在一起，金屬離子和自由電子之間存在較強(qiáng)烈的金屬鍵，自由電子在整個(gè)晶體中自由運(yùn)動(dòng)，此即“自由電子模型”，它很好的說明了金屬電學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)。但是對(duì)于為什么金屬晶體在熱、磁、電等過程中僅有相當(dāng)于15%左右的電子參加的原因“自由電子模型”卻無從解釋。針對(duì)這一現(xiàn)象“費(fèi)米能級(jí)”理論認(rèn)為電子在金屬晶體中能級(jí)上的分布，與原子或分子中能級(jí)上的分布一樣，也是符合泡利不相容原理的。設(shè)想金屬晶體是在0K的溫度下，第一個(gè)電子將進(jìn)入最低能級(jí)（n=1），第二個(gè)自旋相反的電子也進(jìn)入該能級(jí)；第二對(duì)自旋相反的電子進(jìn)入（n=2）的能級(jí)，以此類推，如果某金屬試樣中有N個(gè)電子，它將占據(jù)N/2的最低能級(jí)，其電子占有最高能級(jí)為n=N/2，對(duì)應(yīng)的能級(jí)為其中，m——1個(gè)電子的質(zhì)量，m=10-27g；V——金屬試樣的體積；N——價(jià)電子總數(shù)；；則可近似求出。此處的Emax稱為費(fèi)米能級(jí)，其為基態(tài)下（0K）金屬晶體中的電子的最高占有能級(jí)的能量，用EF表示。晶體在受熱、磁、電場作用時(shí)只是在費(fèi)米能級(jí)附近能級(jí)的電子發(fā)生激發(fā)作用（參與熱傳遞等過程），因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)EF=1.5-7eV，相當(dāng)于30000K的高溫。大部分電子是處于冷凍狀態(tài)的，不參加熱、磁、電等過程的。這就解釋了上一現(xiàn)象，但對(duì)于絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體間的劃分前兩種觀點(diǎn)都無法解釋，從而產(chǎn)生了能帶理論。根據(jù)分子軌道理論，兩個(gè)原子相互鍵合時(shí)，它們的能量相近，對(duì)稱性相同的原子軌道通過線性組合可形成兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)是能量低于原子軌道的成鍵分子軌道，另一個(gè)是能量高于原子軌道的反鍵分子軌道。鍵合的原子數(shù)目愈多，組成相應(yīng)的分子軌道數(shù)目也愈多。由此可推斷，當(dāng)個(gè)原子組成晶體時(shí)，個(gè)原子軌道就會(huì)組合成個(gè)分子軌道，其中有N/2個(gè)成鍵軌道和N/2個(gè)反鍵軌道?？偟膩砜矗@些分子軌道密集在兩個(gè)原子軌道線性組合成的狹窄的能量區(qū)間內(nèi)，它們以最低成鍵軌道為下限以最高反鍵軌道為上限。在這樣狹窄的能量區(qū)間內(nèi)，分子軌道如此之多，軌道之間的能級(jí)差必然很小，實(shí)際上形成了幾乎是連續(xù)的能帶。能帶分為空帶、導(dǎo)帶、禁帶和滿帶，金屬晶體能帶中電子的填充情況和禁帶寬度決定了一種物質(zhì)究竟是導(dǎo)體、絕緣體還是半導(dǎo)體[2]。至于金屬的不透明、有光澤、延展性好、機(jī)械強(qiáng)度高等特性要從金屬晶體的缺陷角度去討論。由有機(jī)分子為基本單元構(gòu)成的具有周期性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)形態(tài)稱為有機(jī)分子晶體。有機(jī)分子晶體與三類無機(jī)分子晶體相比具有如下的特點(diǎn)：=1\*GB2⑴有機(jī)分子內(nèi)原子之間幾乎全部是以強(qiáng)的共價(jià)鍵相結(jié)合，共價(jià)鍵具有高度的方向性，從而使有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)較無機(jī)分子更為復(fù)雜；=2\*GB2⑵有機(jī)分子之間往往是以弱的相互作用(范德華力、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移等)相結(jié)合，從而使得有機(jī)分子晶體較無機(jī)分子晶體要柔軟的多；=3\*GB2⑶有機(jī)分子可形成鏈形、平面形、環(huán)形甚至球形的共軛大π鍵電子結(jié)構(gòu)，使其在光、電、磁等交互功能效應(yīng)中具有效力高、相應(yīng)快的特點(diǎn)；=4\*GB2⑷許多有機(jī)分子往往無極性或極性較弱，由其構(gòu)成的晶體中分子間的鍵合力較弱，以至于熱穩(wěn)定性較差、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低[3]。無機(jī)晶體由于數(shù)量多、來源廣泛獲得了較為普遍的應(yīng)用，而有機(jī)分子晶體由于其物理-化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如無機(jī)晶體，長期以來在材料界默默無聞。近二十年來，伴隨著合成手段的發(fā)展，越來越多的、令人耳目一新的光電功能化合物問世，有機(jī)分子晶體開始躋身于材料科學(xué)特別是光電功能材料的舞臺(tái)[4]。3有機(jī)分子晶體概述由有機(jī)分子為基本單元構(gòu)成的具有周期性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)形態(tài)稱為有機(jī)分子晶體。下面就從有機(jī)分子晶體的結(jié)構(gòu)特征、電子特征及分類用途等方面做簡單介紹。3.1有機(jī)分子晶體結(jié)構(gòu)特征分子內(nèi)的相互作用是原子間軌道重疊的結(jié)果,而分子間相互作用一般是非共價(jià)鍵相互作用,這兩種類型的相互作用在晶體形成過程中是同時(shí)起作用的。在分子晶體中，分子間相互作用力可以分為中程相互作用力及遠(yuǎn)程相互作用力。一般的中程相互作用在晶體堆積中起著非常重要的作用，在晶體堆積的形狀、尺寸、密堆積及特征取向等方面均顯示各向同性的特點(diǎn)。在有機(jī)晶體中這種力是同C…C，C…H，H…H相互作用相聯(lián)系的。長程相互作用力主要是靜電力，是各向異性的。一般是異原子間的相互作用，即在N、O、S、Cl、Br、I(偶爾也包括F、P、Se)間或上述任何一種元素同碳或氫之間的相互作用。氫鍵就是其中一種常見的形式。另一種常見的例子是金屬離子同O、N的結(jié)合,這種結(jié)合是非常專一的，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)的控制。最重要的中程相互作用力是范德華力，它也是主要的非方向性力，它是由色散力及交換-排斥力組成，范德華力在分子堆積中起重要作用。1973年，蘇聯(lián)學(xué)者AleksanderI.Kitaigo-radsky提出了分子晶體設(shè)計(jì)中最重要的一個(gè)原則，分子傾向于以所占空間最小的方法堆積在一起(分子一般占據(jù)一個(gè)晶體的65%到77%的體積)。可以想象分子堆積過程是分子間幾何形狀互相匹配及相互作用力的匹配過程，即分子識(shí)別過程。1994年，意大利學(xué)者Gavezzott提出形狀誘導(dǎo)識(shí)別的概念，即在識(shí)別過程分子構(gòu)象會(huì)發(fā)生一定的變化。相同分子間的識(shí)別一般利用分子的不同部位，滿足鎖與鑰匙的關(guān)系。在空間結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)倒反中心，螺旋軸及滑移面的頻率比鏡面及旋轉(zhuǎn)軸大。有機(jī)晶體主要由碳、氫原子組成，因此這些分子間相互作用是同C、H比例有關(guān)。長程相互作用主要是靜電相互作用及氫鍵。主要是異原子間的相互作用，是有方向性的。C60能與HQ形成密堆積配合物，是由于C60的高負(fù)電性質(zhì)及HQ的給電子性質(zhì)。Stouse及其合作者報(bào)導(dǎo)了近200個(gè)四芳香基卟啉化合物，緊密堆積的分子像波紋片那樣堆積形成能容納不同客體分子的平行通道。在芳香化合物中C…H相互作用可以更精確表示為C(δ-)…H(δ+)。芳香C…H相互作用的庫侖特征是它廣泛起作用的主要理由。在有關(guān)生物大分子的文獻(xiàn)中，常把這種相互作用稱為芳香-芳香或苯環(huán)-苯環(huán)相互作用。估計(jì)這些相互作用的能量約為5-10kJ/mol。最近研究表明，芳香C…H相互作用表現(xiàn)明顯的靜電特征，這可解釋為什么這些相互作用總是在大的平面碳?xì)浠衔铩⑥㈩惢衔镏谐霈F(xiàn)，在這類化合物中堆積效應(yīng)是非常重要的。在澳大利亞墨爾本大學(xué)的R.Robson發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬化合物中的氮原子與金屬離子鍵合時(shí)就會(huì)形成低密度的晶體結(jié)構(gòu)。意大利米蘭大學(xué)的A.Gavezott發(fā)現(xiàn)如果芳環(huán)中碳原子與氫原子的比值高，它們通常在晶體中形成分子疊層。在脂肪族化合物中，H…H相互作用占優(yōu)勢。當(dāng)烷基鏈的長度大于五個(gè)碳原子時(shí)，在這類化合物中疏水作用是非常顯著的。氫鍵是一種非常重要的方向性相互作用力。許多主體組裝體是基于氫鍵相互作用，如HQ、尿素、硫尿等。這些氫鍵是(O，N)-H…(O，N)類型，其能量約為20-40kJ/mol，而較弱的氫鍵為C-H…C類型，其能量約為2-20kJ/mol。弱氫鍵，如C-H…O和C-H…N以及與其相互補(bǔ)的O-H…C及N-H…C氫鍵。鹵素原子間的相互作用，如(Cl,Br,I)…(Cl,Br,I),(Cl,Br,I)…(N,O,S)及C-H…Cl以及硫原子間相互作用(S,Se)…(S,Se)等都是弱方向性力。C-H…(N,O)類相互作用在化學(xué)及生物體系中有重要作用，這些相互作用的距離在300-400pm之間，角度通常集中于150-160度之間。從距離數(shù)據(jù)看出，它們大于普通的氫鍵，甚至大于范德華距離，它們的相互作用隨距離的變化不如范德華作用變化迅速，而且具有弱方向性。因此，盡管距離較大仍可以認(rèn)為它們是弱的氫鍵。C-H…(N,O)氫鍵非常廣泛的存在于晶體結(jié)構(gòu)中，但與其互補(bǔ)的氫鍵(N,O)–H…C卻非常稀少，這可能是因?yàn)樘嫉碾娯?fù)性遠(yuǎn)不如氧。這種類型氫鍵的一個(gè)突出例子是氫鍵。例如杯芳烴主-客配合物分子中的芳環(huán)與客體分子H2O形成O-H…C相互作用。某些異原子間的接觸，例如O-H…O，N-H…O，C-H…O，Cl…Cl以及S…鹵素間的相互作用，通常也傾向于形成倒反中心，螺旋軸及滑移面。特殊的分子間的相互作用是與某些對(duì)稱元素相聯(lián)系的。例如，兩個(gè)通過氫鍵聯(lián)系在一起的羧酸基團(tuán)包括一個(gè)倒反中心。這些異原子間相互作用傾向于某些對(duì)稱元素，有利于晶體結(jié)構(gòu)的密堆積而且只屬于少數(shù)幾個(gè)空間群[5]。3.2有機(jī)分子晶體的電子特征=1\*GB2⑴有機(jī)分子的電子躍遷：有機(jī)分子吸收能量，電子由一個(gè)軌道躍遷到另一個(gè)能量比較高的軌道?；鶓B(tài)有機(jī)分子中的價(jià)電子包括σ鍵電子，π電子和非鍵電子（n）。其躍遷類型有：n－π*；σ－σ*；n－σ*；π－π*。=2\*GB2⑵有機(jī)分子電子躍遷的三線態(tài)和單線態(tài)：三線態(tài)是指激發(fā)態(tài)的多重態(tài)，即在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌鲇绊懴掠袡C(jī)分子在原子吸收和發(fā)射光譜中的譜線的數(shù)目。激發(fā)態(tài)呈現(xiàn)（2s+1）條譜線，s是指體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，自旋量子數(shù)取值為+1/2或-1/2。當(dāng)2s+1＝1時(shí)，有機(jī)分子的激發(fā)態(tài)處于單線態(tài)，用Si表示；當(dāng)2s+1＝3時(shí)，有機(jī)分子的激發(fā)態(tài)處于三線態(tài)，用Ti表示。i表示激發(fā)態(tài)的級(jí)數(shù)。=3\*GB2⑶有機(jī)分子與晶體的電子光譜與光電過程：有機(jī)分子的電子光譜是由電子躍遷產(chǎn)生的。由于有機(jī)晶體中分子間的相互作用很弱，所以晶體的電子光譜特性與其孤立分子的電子光譜相似，有機(jī)分子晶體的光電效應(yīng)起源于有機(jī)基團(tuán)。3.3有機(jī)分子晶體的分類從結(jié)構(gòu)角度有機(jī)分子晶體可分為：=1\*GB2⑴類球狀分子晶體，以C60及C70為代表的碳素多面體原子簇是一類五元及六元碳環(huán)多邊形相互連接構(gòu)成的封閉中空球狀或類球狀分子，還有