------------------------------------------------------------------------α-烯烴交替聚合反應(yīng)熱的計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算及計(jì)算結(jié)果的分析α-烯烴交替聚合反應(yīng)熱的計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算及計(jì)算結(jié)果的分析1Guassian03軟件簡介熱化學(xué)性質(zhì)是根據(jù)正則系綜理想氣體展開得到的。在大話西游論壇上看到過這樣一種說法：氣相下計(jì)算的能量（SCF能量）是在真空狀態(tài)下計(jì)算的體系的能量，而熱化學(xué)性質(zhì)是在298.15K一個(gè)大氣壓下條件下計(jì)算得到。熱力學(xué)計(jì)算中也包括了零點(diǎn)能的輸出，零點(diǎn)能是對(duì)分子的電子能量的矯正，計(jì)算了在0K溫度下的分子振動(dòng)能量。當(dāng)比較在0K的能量時(shí)，需要在總能量中加上零點(diǎn)能。和頻率一樣，理論模型本身也給零點(diǎn)能計(jì)算帶來系統(tǒng)誤差，可以通過矯正因子修正來和實(shí)驗(yàn)值相符。如果沒有設(shè)置Freq=ReadIsotopes關(guān)鍵詞，并且設(shè)置矯正因子，那么就需要手工對(duì)所計(jì)算的能量進(jìn)行修正。2乙烯聚合反應(yīng)熱的計(jì)算聚合反應(yīng)與一般的小分子反應(yīng)是有差別的?，F(xiàn)已乙烯聚合反應(yīng)為例，說明聚合熱的計(jì)算方法。聚合熱計(jì)算公式的推導(dǎo)：乙烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)式：則聚合反應(yīng)熱（焓）為：用Gaussian03計(jì)算出當(dāng)n不同時(shí)的值（令不同n值時(shí)的值為an），結(jié)果如下：當(dāng)n=1時(shí)，a1=-79.732696當(dāng)n=2時(shí)，a2=-158.280787當(dāng)n=3時(shí)，a3=-236.828725當(dāng)n=4時(shí)，a4=-315.376650當(dāng)n=5時(shí)，a5=-393.924564當(dāng)n=6時(shí)，a6=-472.472482單體乙烯（）的為a0=-78.516447，氫（）的為由上述數(shù)據(jù)可以得出如下規(guī)律：a2=a1+a1-+0.022569a3=a2+a1-+0.022722a4=a3+a1-+0.022735a5=a4+a1-+0.022746a6=a5+a1-+0.022742以上常數(shù)項(xiàng)比較接近，故令b=0.0227，再把各項(xiàng)代入可得到一個(gè)通式為：所以反應(yīng)熱（焓）為：當(dāng)時(shí)，則有：

代入數(shù)據(jù)可得:將以上Hartree能量單位換算為kJ/mol，則有：乙烯聚合熱（氣液聚合熱gc）的實(shí)驗(yàn)值為：-101.5kJ/mol，說明這種計(jì)算方法的系統(tǒng)誤差為-18.76kJ/mol。3己烯聚合反應(yīng)熱的計(jì)算己烯共聚反應(yīng)的反應(yīng)式為：己烯聚合物的實(shí)際結(jié)構(gòu)如下：n-Bu表示正丁基。則己烯聚合反應(yīng)熱（焓）為：用Gaussian03計(jì)算出當(dāng)n不同時(shí)的值（令不同n值時(shí)的值為an），結(jié)果如下：當(dāng)n=1時(shí)，a1=-236.828725當(dāng)n=2時(shí)，a2=-472.465624當(dāng)n=3時(shí)，a3=-708.103331當(dāng)n=4時(shí)，a4=-943.748826當(dāng)n=5時(shí)，a5=-1179.386868當(dāng)n=6時(shí)，a6=-1415.032157當(dāng)n=7時(shí)，a7=-1650.670105當(dāng)n=8時(shí)，a8=-1886.315390單體己烯（）的為a0=-235.618500，氫（）的為。從聚己烯的實(shí)際結(jié)構(gòu)可以看，主鏈上的正丁基有2種相對(duì)位置，即1、4位相隔和1、2位相隔。當(dāng)有偶數(shù)個(gè)己烯相聚合時(shí)，最末端的2個(gè)正丁基是1、4位相隔（間）；當(dāng)有奇數(shù)個(gè)己烯相聚合時(shí)，最末端的2個(gè)正丁基是1、2位相隔（間），這兩種情況是不同的。觀察以上的數(shù)據(jù)（a2~a8），發(fā)現(xiàn)有如下的規(guī)律：偶數(shù)己烯聚合時(shí)：其通式為：所以，其中，b=0.0203己烯的聚合反應(yīng)熱（焓）為：當(dāng)時(shí)，則有：奇數(shù)己烯聚合時(shí)：其通式為： 所以，=其中己烯的聚合反應(yīng)熱（焓）為：當(dāng)時(shí)，則有：因此，己烯聚合熱（液液聚合熱1c）的實(shí)驗(yàn)值為：-83.0kJ/mol，說明這種計(jì)算方法對(duì)于計(jì)算聚己烯類型（正丁基1、4位相隔和1、2位相隔交替出現(xiàn)）的聚合熱的系統(tǒng)誤差為-22.1698kJ/mol（約為-22.2kJ/mol）。4苯乙烯聚合反應(yīng)熱的計(jì)算苯乙烯共聚反應(yīng)的反應(yīng)式為：苯乙烯聚合物的實(shí)際結(jié)構(gòu)如下：則苯乙烯聚合反應(yīng)熱（焓）為：用Gaussian03計(jì)算出當(dāng)n不同時(shí)的值（令不同n值時(shí)的值為an），結(jié)果如下：當(dāng)n=1時(shí)，a1=-310.643911當(dāng)n=2時(shí)，a2=-620.103669當(dāng)n=3時(shí)，a3=-929.555628當(dāng)n=4時(shí)，a4=-1239.012667當(dāng)n=5時(shí)，a5=-1548.468890當(dāng)n=6時(shí)，a6=-1857.926043當(dāng)n=7時(shí)，a7=-2167.381969當(dāng)n=8時(shí)，a8=-2476.839182單體苯乙烯（）的為a0=-309.438662，氫（）的為。從聚苯乙烯的實(shí)際結(jié)構(gòu)可以看，苯環(huán)有2種相對(duì)位置，即1、4位相隔和1、2位相隔。當(dāng)有偶數(shù)個(gè)苯乙烯相聚合時(shí)，最末端的2個(gè)苯環(huán)是1、4位相隔（間）；當(dāng)有奇數(shù)個(gè)苯乙烯相聚合時(shí)，最末端的2個(gè)苯環(huán)是1、2位相隔（間），這兩種情況是不同的。觀察以上的數(shù)據(jù)（a2~a8），發(fā)現(xiàn)有如下的規(guī)律：偶數(shù)苯乙烯聚合時(shí)：其通式為：所以，其中，b=0.0283苯乙烯的聚合反應(yīng)熱（焓）為：當(dāng)時(shí)，則有：奇數(shù)苯乙烯聚合時(shí)：其通式為： 所以，=其中苯乙烯的聚合反應(yīng)熱（焓）為：當(dāng)時(shí)，則有：因此，苯乙烯聚合熱（液液聚合熱1c）的實(shí)驗(yàn)值為：-70.0kJ/mol，說明這種計(jì)算方法對(duì)于計(jì)算聚苯乙烯類型（苯基1、4位相隔和1