原料及產(chǎn)品的識(shí)別一工業(yè)衛(wèi)生及安全技術(shù)二混合脫水和合成的原理三混合脫水和合成條件的選擇四混合脫水和合成主要設(shè)備的識(shí)別五混合脫水和合成工藝流程的識(shí)讀六混合脫水和合成系統(tǒng)的操作七當(dāng)前第1頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)一、原料及產(chǎn)品的識(shí)別(一)氯乙烯的性質(zhì)和規(guī)格1.基本物理性質(zhì)(1)化學(xué)式：C2H3Cl；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：CH2=CHCl；式量：62.5。(2)顏色、狀態(tài)、氣味：常溫常壓下，是無色、微溶于水、具有麻醉性的芳香氣味的氣體。(3)冷凝點(diǎn)：-13.9℃；凝固點(diǎn)：-159.7℃。當(dāng)前第2頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(4)氯乙烯的蒸氣壓當(dāng)前第3頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)氯乙烯的蒸氣壓（沸點(diǎn)-13.9℃

）溫度(℃)壓力(105Pa)溫度(℃)壓力(105Pa)-28.370.52716.213.010-23.020.68425.724.035-16.610.90333.535.051-13.611.02339.725.998-8.321.26546.806.044-1.571.63354.878.9004.011.98760.3410.1125.532.109當(dāng)前第4頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(5)液體氯乙烯的密度

溫度(℃)密度(g/mL)溫度(℃)密度(g/mL)-12.960.969239.570.87331.320.944348.200.855513.490.922359.910.831028.110.8955液體氯乙烯的密度（比水輕）當(dāng)前第5頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(6)氯乙烯蒸氣的比容？

溫度(℃)比容(mL/g)溫度(℃)比容(mL/g)-3063520105.4-204183079.4-102844080.301995046.310143.36036.2當(dāng)前第6頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(7)氯乙烯的蒸發(fā)潛能

蒸發(fā)或冷凝1g氯乙烯所需的熱量溫度(℃)潛熱(J/g)溫度(℃)潛熱(J/g)-20358.7430328.6-1035240320.60347.450311.410342當(dāng)前第7頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(8)氯乙烯的爆炸性

①氯乙烯在空氣中的爆炸范圍為含氯乙烯4~21.7%(體積)，在氧氣中的爆炸范圍為含氯乙烯4~70%(體積)。②在氯乙烯與空氣的混合物中充入氮?dú)饣蚨趸伎煽s小其爆炸濃度范圍。混合物充入(%)氮?dú)舛趸?0402030爆炸范圍(%)4.2~17.14.7~8.24.5~11.85~8.2當(dāng)前第8頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)③氯乙烯和乙炔兩種氣體混合物的爆炸范圍，則依兩者混合比(氯乙烯：乙炔)的縮小而擴(kuò)大。④液態(tài)氯乙烯無論從設(shè)備或管道向外泄漏，都極其危險(xiǎn)(遇到外界火源會(huì)起火爆炸(燃燒熱為1198.1kJ/mol)；它是一種高絕緣性液體，在壓力下快速噴射，會(huì)產(chǎn)生靜電積聚而自發(fā)起火爆炸)，輸送氯乙烯宜選用低流速，并將設(shè)備及管道進(jìn)行防靜電接地。當(dāng)前第9頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(9)氯乙烯的均聚反應(yīng)熱通常由呼吸道吸入人體內(nèi)，較高濃度能引起急性中毒，呈現(xiàn)麻醉前期癥狀，有眩暈、頭痛、惡心、胸悶、步態(tài)蹣跚和喪失定向能力等，嚴(yán)重時(shí)可致昏迷。車間空氣中最高允許濃度為30mg/m3。(10)氯乙烯的毒性

當(dāng)前第10頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)2.氯乙烯的化學(xué)性質(zhì)(1)有關(guān)氯原子的反應(yīng)(2)有關(guān)雙鍵的反應(yīng)①與氯化氫加成生成氯乙烷②在紫外線照射下能與硫化氫加成生成2-氯乙硫醇當(dāng)前第11頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)③氯乙烯通過聚合反應(yīng)可生成聚氯乙烯3.氯乙烯的產(chǎn)品規(guī)格由于各氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)工藝過程、操作參數(shù)以及產(chǎn)品的應(yīng)用有所不同，因而氯乙烯產(chǎn)品的規(guī)格也有所不同，中國(guó)聚合用氯乙烯的規(guī)格如下表所示。當(dāng)前第12頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)項(xiàng)目指標(biāo)/%項(xiàng)目指標(biāo)/%氯乙烯純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥99.9水≤0.025乙炔(色譜法)≤0.001鐵≤0.0001HCl≤0.0002高沸點(diǎn)物含量(色譜法)≤0.001中國(guó)聚合用氯乙烯的規(guī)格當(dāng)前第13頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(二)原料的基本性質(zhì)和規(guī)格要求主要原料有乙炔和氯化氫，還有氯化汞、活性炭、氫氧化鈉等。氯化氫和乙炔、氫氧化鈉的基本性質(zhì)與規(guī)格參見項(xiàng)目一和項(xiàng)目二，在此主要介紹氯化汞、活性炭。當(dāng)前第14頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(1)氯化汞

①別名:為二氯化汞、氯化高汞、升汞。

②分子式為HgCl2，相對(duì)分子質(zhì)量為271.59。

③顏色狀態(tài)：無色或白色結(jié)晶粉末，溶于水(使用時(shí)要避水)。

④毒性：劇毒，應(yīng)避光密封保存。1.原料的基本性質(zhì)當(dāng)前第15頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(2)活性炭

①顏色狀態(tài)氣味:是黑色粒狀物或粉末，無嗅、無味。

②溶解性：不溶于任何溶劑。

③特殊性能：對(duì)氣體有選擇性的吸附能力，用于色譜試劑、吸附劑、脫色劑，粒狀物可用于催化劑的載體。當(dāng)前第16頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)2.原料的規(guī)格原料控制項(xiàng)目工業(yè)規(guī)格活性炭炭≥97%水分≤5%機(jī)械強(qiáng)度≥90%吸苯率≥30%比表面積≥50m2/g粒度6.5mm以上含量≤5%，2.75~5.5mm含量≥40%，1mm以下含量≤1%當(dāng)前第17頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)2.原料的規(guī)格氯化汞HgCl210%~12%H2O≤0.3%機(jī)械強(qiáng)度≥90%粒度φ3×6mm當(dāng)前第18頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(一)汞的安全衛(wèi)生及環(huán)保技術(shù)1.汞的危害

(1)GB5044-85(職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí))中汞及其化合物危害程度分級(jí)屬于Ⅰ級(jí)(極度危害)。

(2)汞對(duì)環(huán)境危害極大，汞進(jìn)入水中以后，在厭養(yǎng)微生物的作用下，可以轉(zhuǎn)化為極毒的有機(jī)汞(烷基汞)，生物體從環(huán)境中攝取來，并在體內(nèi)大量積累，并且通過生物的生物鏈富集濃縮。二、工業(yè)衛(wèi)生和安全技術(shù)當(dāng)前第19頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

(3)人吃了受汞污染的水產(chǎn)品，甲基汞可以在腦中積聚，嚴(yán)重危害人體健康。

(4)短期內(nèi)吸入大量汞蒸汽后引起急性中毒，病人有頭痛、頭暈、乏力、多夢(mèng)、睡眠障礙、易激動(dòng)、手指震顫、發(fā)熱等全身癥狀，并有明顯口腔炎表現(xiàn)。

(5)口服可溶性汞鹽引起急性腐蝕性胃腸炎，嚴(yán)重者發(fā)生昏迷、休克、急性腎功能衰竭。當(dāng)前第20頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

(6)慢性中毒：一般接觸數(shù)月或數(shù)年可發(fā)生慢性中毒。①神經(jīng)衰弱癥，會(huì)出現(xiàn)頭痛、頭暈、失眠、多夢(mèng)、記憶力明顯減退等綜合癥狀；②易發(fā)奮癥，易激動(dòng)、急躁、愛吵鬧、難于控制情緒等；③震顫癥，舌、上肢、眼等多為意向性震顫；④口腔癥狀，齒齦可出現(xiàn)深藍(lán)色汞線、充血腫脹、潰瘍疼痛，刷牙易出血等。當(dāng)前第21頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)2.國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)

(1)我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汞的最高允許濃度為0.05mg/L，飲用水的最高允許濃度為0.001mg/L。

(2)GBZ2-2002(工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值)規(guī)定工作場(chǎng)所空氣中汞的容許度為：時(shí)間加權(quán)平均容許濃度≤0.025mg/m3，短時(shí)間接觸容許濃度為≤0.075mg/m3。當(dāng)前第22頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

(3)由于升汞對(duì)人體皮膚、衣服和建筑等均有吸附作用，因此接觸升汞操作后（特別在飯前），應(yīng)勤洗手，操作區(qū)經(jīng)常用水沖洗汞塵污染物，以減少二次污染。3.預(yù)防措施

(1)改進(jìn)生產(chǎn)工藝。制作氯化汞催化劑工人易造成汞中毒，因此改進(jìn)催化劑配制工藝，使設(shè)備密閉化；催化劑烘干時(shí)，不宜采用人工搬運(yùn)的烘箱干燥，最好采用氣流風(fēng)干燥以減少工人直接與催化劑接觸。當(dāng)前第23頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

(2)改善工作環(huán)境。催化劑包裝處，盡量做到密閉化或增加排風(fēng)排塵裝置。

(3)嚴(yán)格操作。合理使用催化劑，延長(zhǎng)催化劑壽命，減少翻、換催化劑次數(shù)，以使工人少接觸汞催化劑，減少汞中毒機(jī)會(huì)。

(4)定期體檢與防治。接觸汞催化劑的工人應(yīng)定期體檢，并應(yīng)定期進(jìn)行排汞治療。當(dāng)前第24頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

(5)汞催化劑制作專業(yè)化。湖南新晃汞礦等已集中制作汞催化劑，聚氯乙烯生產(chǎn)廠可購置汞催化劑，不必自己制作，以減少污染。

(6)廢催化劑集中回收處理。使用后的廢催化劑可集中給貴州丹寨汞礦集中回收汞，集中治理。當(dāng)前第25頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)4.含汞廢水的處理處理含汞廢水技術(shù)指標(biāo):處理出水符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8798-1996),汞濃度為＜0.05mg/L。處理含汞廢水的方法很多，常見的兩種方法有沉淀法和還原法。

(1)沉淀法：汞的化合物中，除硝酸汞外大多難溶于水，其中以HgS的溶解度最小。因此將含汞廢水先經(jīng)沉淀后，加鹽酸將pH值調(diào)至5，再加入Na2S或NaHS，調(diào)pH值至8～９，再加入硫酸鋁溶液進(jìn)行混凝當(dāng)前第26頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)沉淀，再經(jīng)活性炭吸附處理，即可將Hg2+以HgS的形式除去，汞的去除率可達(dá)99.9%，出水含汞濃度可降到0.05mg/L以下。

注意：①由于HgS可溶于過量的Na2S中，形成可溶性的[HgS2]2-，因此Na2S不能過量；②如果過量，可用FeSO4與過量的Na2S反應(yīng)，生成FeS沉淀。③因FeS溶于酸，所以要控制廢水的pH值，使HgS和FeS一起從廢水中沉淀出。當(dāng)前第27頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(2)還原法：此法是用還原劑將廢水中的汞還原為金屬汞。常用的還原劑有鐵屑、銅屑、鋅粒、肼、硼氫化鈉（NaBH4）、硫代硫酸鈉及亞硫酸鈉等。還可用微生物還原，例如耐汞菌可將HgCl2、HgI2、HgSO4、Hg(NO3)2、Hg(CN)2、Hg(SCN)2、HgO、Hg(OAC)2、醋酸苯汞、磷酸乙基汞和氯化甲基汞等還原為金屬汞。當(dāng)前第28頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(二)氯乙烯的危害及工業(yè)衛(wèi)生1.氯乙烯的危害

(1)氯乙烯單體是易燃、易爆、有毒的物質(zhì)。我國(guó)規(guī)定在生產(chǎn)車間的操作區(qū)內(nèi)，空氣中氯乙烯的最高允許濃度為30mg/m3。

(2)人體憑嗅覺發(fā)現(xiàn)氯乙烯有味時(shí)，其濃度約在1290mg/m3，比標(biāo)準(zhǔn)高出40多倍。因此，憑嗅覺檢查是極不可靠的，應(yīng)定期檢查車間操作區(qū)內(nèi)氯乙烯含量，發(fā)現(xiàn)超標(biāo)時(shí)，應(yīng)采取有效的措施。當(dāng)前第29頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

(1)急性中毒

氯乙烯通常由呼吸道吸入人體內(nèi)，較高濃度引起急性中毒，呈現(xiàn)麻醉前期癥狀，有暈眩、頭痛、惡心、胸悶、步態(tài)蹣跚和喪失定向能力，嚴(yán)重中毒時(shí)可致昏迷。

(2)對(duì)人體有麻醉作用當(dāng)濃度為256g／m3(10％)時(shí)，1小時(shí)致死；當(dāng)濃度為20％～40％時(shí)很快引起急性中毒，長(zhǎng)時(shí)間接觸VCM氣體可使人致癌。

2.中毒癥狀與急救當(dāng)前第30頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

(3)慢性中毒主要為肝臟損害、神經(jīng)衰弱癥候群、胃腸道及肢端溶骨癥等綜合癥。

(4)急救

急性中毒時(shí)，應(yīng)立即移離現(xiàn)場(chǎng)，使呼吸新鮮空氣，必要時(shí)施以人工呼吸或輸氧。當(dāng)皮膚或眼睛受到液體氯乙烯污染時(shí)，應(yīng)盡快用大量水沖洗。當(dāng)前第31頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(三)氯乙烯安全生產(chǎn)注意事項(xiàng)1、開車期間不準(zhǔn)動(dòng)火，停車動(dòng)火需辦理動(dòng)火證手續(xù)。2、停車動(dòng)火要求排氣達(dá)到氯乙烯含量＜0.5%，乙炔含量＜0.5%(體積分?jǐn)?shù))。系統(tǒng)開車前用N2置換，排氣要求氧含量＜3%(體積分?jǐn)?shù))。3、停車檢修局部設(shè)備、管道需動(dòng)火時(shí)，除將該部分設(shè)備、管道做排氣處理外，尚需加盲板，以防閥門漏氣、隔離靜電。

當(dāng)前第32頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)4、電氣設(shè)備和傳動(dòng)設(shè)備都要有防護(hù)罩等安全設(shè)施，殘缺不全者不得開車。靜電設(shè)備未經(jīng)主任允許不得改動(dòng)。5、非本崗位人員，未經(jīng)批準(zhǔn)不準(zhǔn)擅自進(jìn)入操作區(qū)。不許攜帶危險(xiǎn)品和火種進(jìn)入廠房。6、操作人員在工作時(shí)間內(nèi)必須穿工作服。進(jìn)行放堿、放酸操作必須佩戴好防護(hù)眼鏡、膠鞋、手套等勞動(dòng)保護(hù)用品。

當(dāng)前第33頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)7、滅火器材不得隨意亂動(dòng)，崗位操作人員應(yīng)熟練掌握其性能及使用方法。油類和氣體著火，嚴(yán)禁用水撲救，必須使用干砂和泡沫滅火器。當(dāng)前第34頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(一)混合脫水的目的1、容易溶解氯化氫形成鹽酸，嚴(yán)重腐蝕轉(zhuǎn)化器(嚴(yán)重時(shí)使列管發(fā)生穿漏)2、易使轉(zhuǎn)化器的催化劑結(jié)塊，降低催化劑的活性3、導(dǎo)致整個(gè)轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)的阻力增加，氣流分布不均勻，局部反應(yīng)特別劇烈發(fā)生過熱，使氯化汞升華加劇，催化劑活性迅速降低。三、混合脫水和合成的原理當(dāng)前第35頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)4、容易發(fā)生副反應(yīng)

所生成的乙醛在精制中不易除去，成為氯乙烯單體中的雜質(zhì)；雜質(zhì)的存在對(duì)聚合反應(yīng)有影響，同時(shí)消耗乙炔，使氯乙烯的收率降低。根據(jù)工藝設(shè)計(jì)要求，乙炔和氯化氫原料氣的含水量應(yīng)在0.06%以下。當(dāng)前第36頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(二)混合脫水的原理在乙炔與氯化氫混合冷凍脫水工藝中，水分與氯化氫形成40%左右的鹽酸酸霧析出，混合氣體的含水量取決于該溫度下40%左右鹽酸溶液上的蒸氣分壓，也即在石墨冷凝器和酸霧過濾器中，溫度越低，水分含量也越小。溫度(℃)-20-17-14-10水蒸氣分壓(Pa)123161205268鹽酸溶液上水蒸氣分壓(Pa)9.913.118.726.0當(dāng)前第37頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)由表知，在同一溫度下，40%左右鹽酸上水蒸氣的分壓遠(yuǎn)小于純水，而當(dāng)進(jìn)一步降低溫度時(shí)，將生成更濃的鹽酸，水蒸氣分壓更低，可獲得更好的除水效果。在混合冷凍脫水過程中，冷凝的40%左右鹽酸，除一部分以液膜狀自石墨冷卻器列管內(nèi)壁流出外，另一部分呈極微細(xì)的“酸霧”(直徑在幾個(gè)微米以下)懸浮于混合氣流中，形成“氣溶膠”，用當(dāng)前第38頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)一般氣液相分離設(shè)備是捕集不到的；而采用浸漬3~5%憎水性有機(jī)硅樹脂的5~10um細(xì)玻璃纖維，可以將其大部分分離下來(氣溶膠與垂直的玻璃纖維相碰撞后，大部分霧粒被截留，再借重力向下流動(dòng)的過程中液滴逐漸增大，最后滴落并排出)。當(dāng)前第39頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(三)氯乙烯合成的原理(1)反應(yīng)原理當(dāng)前第40頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(2)反應(yīng)機(jī)理乙炔與氯化氫在升汞催化劑存在下的氣相加成反應(yīng)式：反應(yīng)非均相，分5個(gè)步驟進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段：

①外擴(kuò)散：乙炔、氯化氫向碳的外表面擴(kuò)散

②內(nèi)擴(kuò)散：乙炔、氯化氫經(jīng)碳的微孔通道向內(nèi)表面擴(kuò)散當(dāng)前第41頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

③表面反應(yīng)：乙炔、氯化氫在升汞催化劑活化中心發(fā)生加成反應(yīng)生成氯乙烯

④內(nèi)擴(kuò)散：氯乙烯經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散⑤外擴(kuò)散：氯乙烯自碳外表面向氣流中擴(kuò)散(四)催化劑(升汞吸附在活性炭上)1、載體活性炭由低灰分的煤加工制成(經(jīng)750~950℃的高溫水蒸氣活化，氧化或燒掉成型后炭粒內(nèi)部的揮發(fā)分，使形成許多微細(xì)的空穴和通道)，比表面積大(每克

當(dāng)前第42頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)重量含有800~1000m2的表面積，具有優(yōu)異的吸附能力，被廣泛地用于氣體或液體中微量雜質(zhì)的吸附分離過程、各種有毒和有害氣體的防毒面具，以及催化劑的載體。2、升汞(氯化高汞，HgCl2)(1)常溫下是白色結(jié)晶粉末，升華點(diǎn)為302℃(固態(tài)直接變成蒸氣態(tài))，純的升汞蒸氣壓隨溫度升高而急劇上升(注意使用溫度)。當(dāng)前第43頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)溫度(℃)120150180200260280308蒸氣壓(Pa)50.7316120631723146064020109450(2)升汞在水中具有一定的溶解度，且隨溫度升高而增大(如0℃時(shí)溶解度為4.3kg，20℃時(shí)為6kg，100℃時(shí)為56.2kg)，所以要注意使用溫度和濕度。當(dāng)前第44頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(4)目前，工業(yè)生產(chǎn)用催化劑，以活性炭為載體，浸漬吸附8~12%左右的升汞制備而成(每100份活性炭含8~12份升汞)。(3)純的升汞對(duì)氯乙烯合成并無催化活性，而一旦吸附于催化劑表面則對(duì)該反應(yīng)有優(yōu)異的催化作用，和選擇性，是氯乙烯合成最理想的催化劑。當(dāng)前第45頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(1)在生產(chǎn)中所采用的-12~-16℃溫度控制范圍內(nèi)，理論上的含水量都遠(yuǎn)低于工藝設(shè)計(jì)指標(biāo)0.06%(2)溫度越低，脫水效果越好；但當(dāng)溫度低于-18℃時(shí)，濃鹽酸中會(huì)析出HCl.2H2O的結(jié)晶，造成管道堵塞四、混合脫水和合成條件的選擇(一)脫水溫度的選擇(-12~-16℃)當(dāng)前第46頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(二)玻璃棉的選擇(1)過濾層用5~10um粗的玻璃絲做成幾個(gè)微米大小孔隙的玻璃纖維層，并用憎水性有機(jī)硅樹脂浸漬(含樹脂3~5%)。(2)浸漬層對(duì)20%以上的鹽酸耐腐蝕性較差，使用一段時(shí)間后因涂層侵蝕剝落，凝聚的酸滴不易流下而隨氣流帶走，所以需定期更換玻璃纖維(一般半年更換一次)。當(dāng)前第47頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(三)對(duì)原料氣乙炔的要求

1.純度一般要求乙炔純度≥98.5%。因?yàn)榧兌鹊蜁r(shí)，二氧化碳等惰性氣體量多，會(huì)降低合成的轉(zhuǎn)化率，尾氣放空量增加，增加乙炔和氯乙烯的損失。

2.磷硫雜質(zhì)磷化氫、硫化氫均能與催化劑發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑的使用壽命；還能與升汞反應(yīng)生成無活性的汞鹽。當(dāng)前第48頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)工業(yè)生產(chǎn)中，采用浸硝酸銀的試紙?jiān)谝胰矘託庵胁蛔兩?，作為檢測(cè)硫、磷雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。3、水分一般原料氣含水分≤0.06%，能滿足生產(chǎn)需要。當(dāng)前第49頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(四)對(duì)原料氣氯化氫的要求1、純度

氯化氫純度≥93%[純度低時(shí)，組成不穩(wěn)定，與乙炔的配比不易調(diào)整；含有較多的惰性氣體(約占7%)，使尾排氣體增加，乙炔和氯乙烯損失增加，電石定額上升]。當(dāng)前第50頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)2、氯化氫中游離氯≤0.002%嚴(yán)格控制氯化氫中游離氯檢出(游離氯與乙炔接觸，發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔爆炸性物質(zhì)，同時(shí)放出大量的熱，造成混合脫水系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷卻器等薄弱環(huán)節(jié)處爆炸而影響生產(chǎn)安全；借游離氯自動(dòng)測(cè)定儀或于混合器出口安裝氣相溫度報(bào)警器，設(shè)定溫度超過50℃時(shí)即關(guān)閉原料乙炔氣總閥)。當(dāng)前第51頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)3、含氧(控制在0.5%以下)在轉(zhuǎn)化率低、放空尾氣中乙炔量較多時(shí)，氧氣在放空氣相中被濃縮，存在潛在危險(xiǎn)；會(huì)與炭反應(yīng)生成CO、CO2降低催化劑使用壽命，造成后分離困難；使干燥塔內(nèi)的固堿生成碳酸鈉外殼，影響固堿的脫水效果。(五)乙炔與氯化氫配比的要求

物質(zhì)的量比

乙炔過量時(shí)，易使升汞還原為甘汞或水銀，造成催化劑很快失去活性。當(dāng)前第52頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)當(dāng)氯化氫過量太多時(shí)，增加原料消耗，同時(shí)增加產(chǎn)物中二氯乙烷的含量。乙炔：氯化氫2：11：11：2催化劑升華物Hg2Cl2+HgHg2Cl2微量Hg2Cl2不同物質(zhì)的量比時(shí)收集到不同的升華物當(dāng)前第53頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)溫度(℃)25100130KP1.318×10155.623×10102.754×109溫度(℃)150180200KP4.677×1084.266×1071.289×107熱力學(xué)常數(shù)(KP)(六)反應(yīng)溫度的選擇(100~180℃范圍內(nèi)）在25~200℃的范圍內(nèi)，KP均較大。即在此溫度范圍內(nèi)，都能得到較高平均分壓的聚氯乙烯。當(dāng)前第54頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)溫度(℃)100140181218K329.6722.214212297動(dòng)力學(xué)常數(shù)

提高反應(yīng)溫度有利于加快氯乙烯合成的速率，但平衡常數(shù)卻變??；過高的溫度易使氯化高汞升華而隨氣流帶走，降低催化劑的使用壽命；同時(shí)反應(yīng)溫度的提高會(huì)使合成氣中高沸物含量明顯增加。反應(yīng)溫度(℃)135150175187193高沸物(%)0.140.1830.2670.3210.391當(dāng)前第55頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(七)空間流速的選擇(25~40m3乙炔/m3催化劑.h)

單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(氣體量習(xí)慣以乙炔量計(jì)，單位為m3乙炔/m3催化劑.h)。當(dāng)空間流速增加時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率減低；當(dāng)空間流速減少時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點(diǎn)副產(chǎn)物增多，生產(chǎn)能力反而降低。當(dāng)前第56頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(八)反應(yīng)壓力的選擇(常壓操作，約為100kPa)該反應(yīng)是物質(zhì)的量縮小的氣相反應(yīng)，從熱力學(xué)角度考慮，加壓有利于氯乙烯的生成；從動(dòng)力學(xué)方程看，加壓有利于提高反應(yīng)速率；但是，在反應(yīng)適宜的溫度下，平衡常數(shù)已經(jīng)很高，采用加壓促使平衡移動(dòng)意義不大；且在高壓下使用乙炔不安全，對(duì)設(shè)備、材料要求也高，能量損耗大。當(dāng)前第57頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(一)混合器氯化氫和乙炔兩氣體混合的設(shè)備。設(shè)備材料可選用鋼膠襯或硬聚氯乙烯制作。氯化氫氣體自混合器切線方向進(jìn)入，沿設(shè)備壁面旋轉(zhuǎn)流下，與進(jìn)入中心管自小孔噴射出來的乙炔氣均勻混合。五、混合脫水和合成主要設(shè)備的識(shí)別當(dāng)前第58頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(二)酸霧過濾器依氣體處理量大小，有單筒式和多筒式兩種。設(shè)備筒體、花板、濾筒可采用鋼襯膠或硬聚氯乙烯制作，以防止鹽酸腐蝕。設(shè)備外設(shè)有夾套，夾套中通入-35℃冷凍鹽水，以保持在低溫下過濾酸霧。當(dāng)前第59頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)圖示過濾器由7只濾筒組成，每個(gè)濾筒可包扎硅油玻璃棉約3.5kg，厚度35mm，總過濾面積8m2，這樣的過濾器可處理乙炔流量1500m3/h以上(一般為保證效果，限制混合氣體截面流速在0.1m/s以下)。當(dāng)前第60頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(三)轉(zhuǎn)化器是一個(gè)圓柱形的列管式反應(yīng)器，上下蓋為錐形，外殼由鋼板焊接而成；圓柱部分由φ57mm*3.5mm的列管數(shù)百根，用脹接法固定于兩端管板上；管內(nèi)裝催化劑，管間有兩塊花板將整個(gè)圓柱部分分為三層，1.構(gòu)造當(dāng)前第61頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)每層均有冷卻水進(jìn)出口用以通冷卻水帶走反應(yīng)熱；上蓋有一氣體分配盤，使原料氣體均勻分布；下蓋內(nèi)襯瓷磚，以防鹽酸腐蝕；其內(nèi)自下而上充以瓷環(huán)、活性炭作為填料，支撐列管內(nèi)的催化劑，防止催化劑粉塵進(jìn)入管道。當(dāng)前第62頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)轉(zhuǎn)化器的列管與管板脹接技術(shù)要求較嚴(yán)格，因?yàn)橹灰形⑿〉臐B漏，將使管間的熱水泄漏到設(shè)備內(nèi)，與氣相中的氯化氫接觸而生成濃鹽酸，并進(jìn)一步腐蝕直到大量鹽酸從底部放酸口放出而造成停產(chǎn)事故。因此，無論是新制造還是檢修者，在安裝前均應(yīng)對(duì)管板脹接處作氣密性捉漏（0.2～0.3MPa壓縮空氣）。為減少管間熱水對(duì)管外壁的腐蝕，常使用無離子水、添加高溫緩釋阻垢劑并控制pH為8~9.當(dāng)前第63頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)2.工作原理生產(chǎn)上應(yīng)盡可能將合成反應(yīng)的溫度控制在適宜范圍。列管式固定床反應(yīng)器一般都存在徑向與軸向的溫度分布，這不僅指一根列管內(nèi)反應(yīng)溫度沿列管橫截面存在管中心溫度最高，

當(dāng)前第64頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)而管壁處溫度最低的徑向分布，而且也存在沿軸向不同催化劑床層深度的分布；生產(chǎn)上為了有效地控制床層溫度，在總長(zhǎng)度3m的列管上不同高度，以及在沿反應(yīng)器各橫截面不同的位置分為10~12個(gè)區(qū)段，分別借多點(diǎn)式熱點(diǎn)偶測(cè)量各區(qū)段的溫度，并可作圖得到轉(zhuǎn)換器內(nèi)反應(yīng)溫度沿軸向分布的曲線。當(dāng)前第65頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)由圖知，熱點(diǎn)溫度隨催化劑使用時(shí)間的增加而向下移動(dòng)；溫度分布曲線的形狀由隨催化劑使用時(shí)間的增加而由陡峭變得平坦。在催化劑使用前期(1000h以內(nèi))，由于是新催化劑活性高，反應(yīng)集中在列管上端，熱點(diǎn)溫度位于催化劑最上層；此當(dāng)前第66頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)時(shí)常將列管外中、下層冷卻水關(guān)閉，而只開通上層冷卻水散熱；這一時(shí)期通入催化劑層的乙炔流量也應(yīng)控制低一些，以免反應(yīng)過于激烈而使溫度超過180℃，甚至出現(xiàn)250~300℃的飛溫現(xiàn)象，從而發(fā)生燒壞催化劑及損壞轉(zhuǎn)化器的危險(xiǎn)。催化劑使用效率的最好時(shí)期為曲線2所示，反應(yīng)帶很寬，乙炔流量可達(dá)最高值，中、下層冷卻水也可全部通入，這一階段的反應(yīng)溫度取決于乙炔流量。當(dāng)前第67頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

后期(3000h以后)則是催化劑的衰老期，溫度分布平坦，也沒有明顯的熱點(diǎn)溫度，且反應(yīng)溫度較前兩個(gè)時(shí)期低，表示催化劑活性下降，此時(shí)即使再增加乙炔通入量也不能使溫度回升，原料轉(zhuǎn)化率也逐漸下降，生產(chǎn)上應(yīng)考慮更換催化劑。當(dāng)前第68頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)六、混合脫水和合成工藝流程的識(shí)讀當(dāng)前第69頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(一)混合脫水

1.混合乙炔裝置送來的精制乙炔氣經(jīng)乙炔預(yù)冷器1預(yù)冷，與氯化氫裝置送來的干燥氯化氫，經(jīng)緩沖器通過流量計(jì)調(diào)節(jié)分子配比(乙炔：氯化氫=1/1.05~1/1.1)，在混合器2中充分混合。

2.脫水之后進(jìn)入串聯(lián)的石墨冷卻器3a和3b，用-35℃鹽水(尾氣冷凝器下水)間接冷卻至-10℃，水分一部分以40%左右鹽酸排出，另一部分則夾帶于氣流中；當(dāng)前第70頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過濾器4a和4b，由氟硅油玻璃棉捕集分離。(二)合成再之后，氣體經(jīng)預(yù)熱器5預(yù)熱，由流量計(jì)控制進(jìn)入第Ⅰ組轉(zhuǎn)換器6a，借列管中填裝的吸附于活性炭上的升汞催化劑，使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第Ⅰ組轉(zhuǎn)化器出口氣體中還有20~30%未轉(zhuǎn)化乙炔；反應(yīng)混合物再進(jìn)入第Ⅱ組轉(zhuǎn)化器6b，使出口處未轉(zhuǎn)化的乙當(dāng)前第71頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)炔控制在3%以下；合成反應(yīng)的熱量，由通過離心泵送來的95~100℃的循環(huán)熱水移去。

第Ⅱ組轉(zhuǎn)化器(可由數(shù)臺(tái)并聯(lián))填裝活性較高的新催化劑，第Ⅰ組轉(zhuǎn)化器(可由數(shù)臺(tái)并聯(lián))則填裝活性較低的由第Ⅱ組更換下來的舊催化劑。當(dāng)前第72頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)(三)轉(zhuǎn)化器熱水自循環(huán)圖3.1.9轉(zhuǎn)化器熱水自循環(huán)流程當(dāng)前第73頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)該工藝中熱水在轉(zhuǎn)化器夾套內(nèi)吸熱，形成汽水混合物；汽水混合物上升到轉(zhuǎn)化器頂部的汽液分離罐進(jìn)行汽水分離；分離得到的水通過回流管回到轉(zhuǎn)化器夾套繼續(xù)換熱；蒸汽從分離罐頂部進(jìn)入吸汽塔，在吸汽塔內(nèi)蒸汽與水在塔板上充分接觸換熱，熱水順流流入熱水槽，再通過熱水泵輸送至轉(zhuǎn)化器作補(bǔ)充水用。當(dāng)前第74頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

開車前必須利用熱水泵對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)預(yù)熱，熱水通過循環(huán)水溢流罐強(qiáng)制預(yù)熱，待轉(zhuǎn)化系統(tǒng)溫度上升到80～85℃左右時(shí)，通氣開車，開循環(huán)水罐上、下水閥，開轉(zhuǎn)化器小補(bǔ)水閥，轉(zhuǎn)化器熱水改自然循環(huán)。經(jīng)過熱量衡算，自循環(huán)產(chǎn)生的蒸汽完全可以用吸汽塔吸收；而轉(zhuǎn)化器所需的補(bǔ)充水等于蒸汽帶走的水量，熱水泵只需提供這部分補(bǔ)充水即可。當(dāng)前第75頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)本系統(tǒng)的主要生產(chǎn)任務(wù)是將合格的氯化氫氣體與乙炔氣體充分混合、脫水后，在催化劑的催化作用下合成粗氯乙烯。(一)生產(chǎn)任務(wù)從乙炔、氯化氫總管至轉(zhuǎn)化器出口之間的設(shè)備、管道、閥門、儀表均屬本系統(tǒng)管理。(二)管理范圍七、混合脫水和合成系統(tǒng)的操作當(dāng)前第76頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

①檢查系統(tǒng)

檢查本系統(tǒng)各設(shè)備、管道、閥門、儀表、電器等是否齊全，是否符合要求。

②試壓置換用氮?dú)鈱?duì)本系統(tǒng)試壓捉漏，如無泄漏則用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)，至含氧＜3%即為合格（注：一般開車宜用干燥的氯化氫氣體置換，既可防止氯化汞催化劑吸潮而增加阻力，又可活化氯化汞催化劑）。(三)開車前的準(zhǔn)備工作當(dāng)前第77頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

③準(zhǔn)備熱水開啟熱水槽軟水閥，通知送軟水，并通蒸汽加熱，啟動(dòng)熱水泵，使轉(zhuǎn)化器、預(yù)熱器等熱水循環(huán)，并排除管道設(shè)備內(nèi)積氣。控制熱水槽液面在60%～70%左右，水溫大于80℃。軟水加好后通知停送軟水，并用堿調(diào)pH值在9±1。當(dāng)前第78頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)④準(zhǔn)備冷凍鹽水通知冷凍站補(bǔ)充鹽水，對(duì)各用冷凍水設(shè)備補(bǔ)充鹽水，并排氣至有鹽水流出為止。同時(shí)檢查管道和設(shè)備有無泄漏，臨近開車時(shí)通知冷凍站進(jìn)行循環(huán)降溫。當(dāng)前第79頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

⑤閥門調(diào)節(jié)按如下順序調(diào)節(jié)閥門a.混合脫水系統(tǒng)，應(yīng)關(guān)閥門：乙炔總閥和氯化氫總閥等；應(yīng)開閥門：乙炔預(yù)冷器下水及平衡閥，流量計(jì)和壓力表閥，各下酸管路第二道閥。b.合成系統(tǒng)，應(yīng)關(guān)閥門：各轉(zhuǎn)化器放酸及取樣膠管；應(yīng)開閥門：轉(zhuǎn)化器氣相進(jìn)出口閥（視氯化汞催化劑使用情況，以決定作為串聯(lián)的第Ⅰ組或第Ⅱ組）。當(dāng)前第80頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

⑥聯(lián)系開車與乙炔和氯化氫裝置聯(lián)系開車時(shí)間，并通知冷凍站等崗位做好降溫準(zhǔn)備。

⑦回收尾氣開車正常后將合成精餾尾氣回收氣引入合成系統(tǒng)加以利用。當(dāng)前第81頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

①通氯化氫通知調(diào)度和氯化氫裝置送氣，純度合格及壓力升高后，開啟氯化氫總閥排氣，嚴(yán)格控制開車最低流量。同時(shí)通知凈化系統(tǒng)，本系統(tǒng)開始通入氯化氫，并于凈化吸收后放空。

②通知分析氯化氫純度。分析合格且轉(zhuǎn)化器含氯化氫已基本上達(dá)到飽和（一般15～30min），即可通知乙炔裝置開車。(四)開車操作當(dāng)前第82頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

③通乙炔氣打開第二道乙炔總閥，通入乙炔氣體，并立即通知凈化系統(tǒng)，關(guān)排空閥，開啟至氣柜閥門。通知冷凍站、調(diào)度室等，合成系統(tǒng)已正式開車。

④控制配比和流量根據(jù)氯化氫純度和壓力控制配比，乙炔：氯化氫=1：(1.05～1)（按純度折算），剛開車時(shí)，為使泡沫塔形成泡沫層，乙炔流量在最低限量以上，并注意轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)好單臺(tái)流量。當(dāng)前第83頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

⑤壓酸操作混合脫水待下酸管路有液封時(shí)，即可按需進(jìn)行壓酸操作。

⑥巡回檢查按生產(chǎn)流程進(jìn)行巡回檢查，及時(shí)對(duì)預(yù)熱器和轉(zhuǎn)化器進(jìn)行放酸檢查。當(dāng)前第84頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

①監(jiān)測(cè)純度經(jīng)常和乙炔和氯化氫裝置聯(lián)系，調(diào)整純度和壓力，以滿足流量的要求。

②調(diào)節(jié)配比流量根據(jù)氯化氫純度，適當(dāng)調(diào)節(jié)摩爾比和單臺(tái)轉(zhuǎn)化器的混合氣流量。

③調(diào)節(jié)熱水量經(jīng)常根據(jù)分析數(shù)值，合理調(diào)節(jié)各臺(tái)轉(zhuǎn)化器流量及熱水循環(huán)量，并排除管間上方的不凝性氣體。(五)正常運(yùn)行操作當(dāng)前第85頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

④保證循環(huán)水量水質(zhì)定期檢查熱水泵和熱水槽液面，保證足夠的循環(huán)量。并檢查水質(zhì)，調(diào)整pH值在9±1范圍。

⑤保證冷凍鹽水溫度壓力經(jīng)常與冷凍站聯(lián)系，使冷卻鹽水的溫度和壓力滿足要求。

⑥定時(shí)壓酸混合脫水定時(shí)進(jìn)行壓酸，小酸槽滿時(shí)用氮?dú)鈮褐链笏岵?。?dāng)前第86頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

⑦巡檢預(yù)熱器和轉(zhuǎn)化器每小時(shí)巡回觀察轉(zhuǎn)化器和預(yù)熱器，并進(jìn)行放酸檢查，必須有氣排出。如有酸排出并確定泄露時(shí)應(yīng)立即停下進(jìn)行有效處理。

⑧催化劑翻新或泄漏處理轉(zhuǎn)化器需翻氯化汞催化劑或泄露而要單臺(tái)停車時(shí)，應(yīng)關(guān)緊轉(zhuǎn)化器進(jìn)、出口閥（閥門如泄露，應(yīng)加盲板）和熱水進(jìn)、出口閥（如泄露時(shí)，應(yīng)開排氣閥排水），并通入氮?dú)膺M(jìn)行排氣（約2～3h）。當(dāng)前第87頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

⑨活化催化劑轉(zhuǎn)化器新氯化汞催化劑應(yīng)采用氯化氫活化，打開熱水進(jìn)、出口閥，氯化汞催化劑升溫，通入氯化氫進(jìn)行活化6～8h，至分析氯化氫純度接近進(jìn)口純度時(shí)為止。

⑩調(diào)節(jié)單臺(tái)流量根據(jù)氯化汞催化劑使用時(shí)間長(zhǎng)短、反應(yīng)溫度、阻力大小和轉(zhuǎn)化率情況，合理地調(diào)節(jié)單臺(tái)流量。當(dāng)前第88頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

①與其它系統(tǒng)聯(lián)系計(jì)劃停車或短期停車，應(yīng)預(yù)先與調(diào)度、乙炔裝置及其他系統(tǒng)聯(lián)系。

②壓酸一次混合脫水在停車前壓一次酸。

③臨時(shí)停車處理臨時(shí)停車時(shí)，先通知氯化氫降低壓力，再通知乙炔裝置逐步降壓。乙炔流量隨氯化氫流量降低而減少，待氯化氫即將停止時(shí)立即通知乙炔裝置停車，同時(shí)關(guān)閉乙炔總閥。(六)正常停車操作當(dāng)前第89頁\共有101頁\編于星期三\13點(diǎn)

④告知凈化已停乙炔立即通知凈化系統(tǒng)已停通乙炔。

⑤停通氯化氫接到氯化氫裝置停車通知，即關(guān)閉氯化氫總閥，并通知凈化系統(tǒng)。

⑥告知冷凍站通知冷凍站合成已停車。

⑦停鹽