第四章有機(jī)反應(yīng)活性中間體碳正離子〔Carbocations〕碳負(fù)離子(Carbanions)自由基〔FreeRadicals〕卡賓和乃春苯炔〔Benzynes〕活性中間體構(gòu)造生成性質(zhì)反響碳正離子〔Carbocations〕sp2雜化碳正離子的構(gòu)造+C

HHH平面三角構(gòu)型空的P軌道碳正離子的生成直接異裂一般是叔碳正離子或比較穩(wěn)定的碳正離子氣相離解能628.05kJ/mol水溶液離解能83.74kJ/mol介質(zhì)極性越大，離解所需的能量越小親電試劑與重鍵加成碳正離子的穩(wěn)定性電子效應(yīng)正電荷越分散，結(jié)合電子的才能越低，越穩(wěn)定誘導(dǎo)效應(yīng)的影響H軌道交蓋在這里空的p軌道共軛效應(yīng)σ-p超共軛效應(yīng)：隨著共軛體系的增長，碳正離子穩(wěn)定性明顯增加p-π共軛當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：環(huán)丙基的彎鍵軌道具有π軌道的性質(zhì)環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定CH2CH2CH2空的p軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)展側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。穩(wěn)定性相當(dāng)于R3C此時(shí)電子的離域作用大于甲氧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)展sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：構(gòu)造同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差空間效應(yīng)中心碳原子所連烴基越大，反響物的張力越大，因此越易離解生成碳正離子，生成的碳正離子也就越穩(wěn)定橋頭碳正離子的形成比較困難溴代烷溶劑解溶劑效應(yīng)1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定3)極性溶劑：溶劑化作用強(qiáng)，利于底物的解離溶劑空的p軌道易于溶劑化碳正離子的反響1〕與負(fù)離子或具有未成對電子的中性分子結(jié)合2〕單分子脂肪族親核取代反響SN1歷程中間生成的碳正離子相當(dāng)穩(wěn)定中間形成的C+離子相對穩(wěn)定，同一平面，Y-從兩邊進(jìn)攻的幾率相等。外消旋化

例：α-氯代苯乙烷的水解，得到的是98%外消旋化的產(chǎn)物：原料為旋光性，產(chǎn)物外消旋離去基團(tuán)還沒有完全離去，親核試劑已開場反響。此時(shí)，正面進(jìn)攻受離去基團(tuán)的阻礙，故主要從反面進(jìn)攻。中間生成的碳正離子壽命很短構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

如：2-溴辛烷在乙醇-水溶液中單分子水解，外消旋化程度為40%左右。假如原料有旋光性，那么大部分構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，部分外消旋化。外消旋化產(chǎn)物與構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物兩者的比例取決于碳正離子的穩(wěn)定性和試劑的濃度+I、+I+I、+C碳正離子不穩(wěn)定：屏蔽效應(yīng)，構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物居多試劑濃度：濃度低，外消旋產(chǎn)物；濃度高，構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物增加Ph-CHCl-CH3水解反響數(shù)據(jù)外消旋產(chǎn)物（%）構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（%）80%丙酮水溶液98260%丙酮水溶液955純水8317鄰近基團(tuán)參與作用如2-溴丙酸在稀堿溶液中進(jìn)展的反響，可視為SN1反響。得到構(gòu)型保持的乳酸又如：由于雙鍵的參與，得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物，反響速度比相應(yīng)的飽和酯快1011倍又如：由于苯基的參與，得到構(gòu)型保持和苯基重排的產(chǎn)物。

3〕芳香族親電取代反響片吶醇重排3〕重排捷姆揚(yáng)諾夫〔Demyanov〕重排E1歷程單分子歷程；一級(jí)反響；生成碳正離子中間體發(fā)生競爭的還有重排反響4〕消去反響5〕加成反響碳負(fù)離子(Carbanions)碳負(fù)離子的構(gòu)造sp3雜化孤對電子占據(jù)sp3軌道一般碳負(fù)離子采用碳負(fù)離子易在橋頭碳原子發(fā)生sp2雜化孤對電子占據(jù)p軌道連有共軛基團(tuán)的碳負(fù)離子HNMR中僅顯示一個(gè)峰易發(fā)生親電取代反響碳負(fù)離子的形成直接異裂加成反響連有吸電子基團(tuán)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性共軛酸越弱，堿強(qiáng)度越大，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越低雜化效應(yīng)s軌道較靠近核，對負(fù)電荷的吸引力較大〔束縛力〕，故穩(wěn)定了負(fù)離子

spsp2sp3電負(fù)性sp>sp2>sp3共軛效應(yīng)p-π共軛NO2>RCO>CO2R>SO2>CN～CONH2>Hal>H>R各官能團(tuán)對碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用〔誘導(dǎo)效應(yīng)〕：碳上的p軌道與磷或硫上的空d軌道交疊形成π鍵p-d共軛誘導(dǎo)效應(yīng)芳香性給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)降低碳負(fù)離子的穩(wěn)定性π電子數(shù)符合4n+2規(guī)律，具有芳香性，很穩(wěn)定。這種碳負(fù)離子可以存在于溶液中或作為鹽類存在于固體中空間效應(yīng)1,3-環(huán)己二酮能與NaOH水溶液反響雙環(huán)[2.2.2]辛-2,6-環(huán)己二酮不能與NaOH水溶液反響碳負(fù)離子的反響1)脂肪族親核取代2)加成反響醇醛縮合Knoevenagel反響安息香〔benzoin〕縮合Wittig反響達(dá)森(Darzens)反響Michael加成反響3〕重排反響Favorskii重排4〕羧基化和脫羧反響共軛的碳負(fù)離子再質(zhì)子化，雙鍵遷移，成為質(zhì)子移變。假如產(chǎn)物比原來物質(zhì)穩(wěn)定，此過程易進(jìn)展自由基〔FreeRadicals〕自由基的構(gòu)造平面構(gòu)型烷基自由基、烯丙基自由基、芐基自由基乙烯基自由基角錐型CF3、CMe3、橋頭自由基自由基的形成熱解光解hν為600－300nm的能量為48－96Kcal/mol。這已經(jīng)在一般的共價(jià)單鍵的范圍了〔除C－H鍵〕。氧化復(fù)原反響自由基的穩(wěn)定性單電子離域穩(wěn)定的原因是增加了共振共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)Me3C·>Me2C·>CH3CH2·>CH3·空間效應(yīng)b非平面型自由基無二聚a平面型自由基二聚兩者誘導(dǎo)效應(yīng)差異不大，但由于立體效應(yīng)，穩(wěn)定性相差較大鍵的離解能自由基是由共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生的，鍵的離解能越大，產(chǎn)生的自由基越不穩(wěn)定，容易二聚生成原來化合物R裂解能/kJ·mol-1R裂解能/kJ·mol-1R裂解能/kJ·mol-1CF3·443.8Me3CCH2·415.7環(huán)己基393.3CH3·435.4C2H5·410.3Me3C·381.0CH2=CH·431.4CH3CH2CH2·410.3CH2=CHCH2·370.1C6H5·427.4CCl3·400.7HCO·368.5環(huán)丙基422.9Me2CH·395.7C6H5CH2·355.9自由基的反響鹵代反響不同氫：3o>2o>1o不同鹵：F>Cl>Br>I鹵素單質(zhì)鹵代NBS溴代N-溴代丁二酰亞胺高度選擇性只取代烯丙位和芐位發(fā)生取代反響，不發(fā)生加成反響，因取代反響不可逆，且生成的中間體更穩(wěn)定芳香自由基取代反響Gomberg-Bachmann反響反應(yīng)物百分比相對速度omp以苯為1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5·+PhZ→C6H5-PhZ之產(chǎn)物和反響速度芳香自由基取代不大受定位基團(tuán)電子效應(yīng)的影響硝基、苯基起較強(qiáng)的致活作用Sandmeyer反響〔桑德邁耳反響〕自氧化反響1.烴類自動(dòng)氧化異丙苯自氧化制備苯酚和丙酮2.醛、醚自動(dòng)氧化Baeyer-Villiger重排反響醚氧化生成爆炸性的過氧化物食品工業(yè)中常參加叔丁基茴香醚〔BHA)、沒食子酸丙酯〔PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚〔BHT)等作為自由基抑制劑來防止食品氧化加成反響反馬氏加成反氏加成產(chǎn)物占優(yōu)勢其他鹵化氫一般不發(fā)生自由基加成反響卡賓〔Carbene〕一類包含只有六個(gè)價(jià)電子的兩價(jià)碳原子化合物的總稱卡賓的構(gòu)造單線態(tài)卡賓sp2雜化三線態(tài)卡賓sp

雜化三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓穩(wěn)定在惰性氣體中，單線態(tài)卡賓碰撞可轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)卡賓的形成α-消去反響制備卡賓的重要方法，一般以多鹵代烷為原料分子的光解或熱解重鍵化合物熱解或光解三元環(huán)化合物的消去反響卡賓的反響插入反響卡賓：缺電子，活性高的親電試劑插入活性：3o>2o>1o也可插入C-O、C-X間，但一般不插入C-F和C-C間分子內(nèi)插入:烷基卡賓優(yōu)先發(fā)生加成反響Simmons-Smith反響利用有機(jī)鋅化合物將亞甲基在碳碳雙鍵上進(jìn)展加成生成環(huán)丙烷衍生物反響溫和，副反響少，產(chǎn)率高，且立體選擇性好烯烴雙鍵電子密度越高，反響活性越大也可發(fā)生分子內(nèi)加成卡賓也可與C=N、N=N、C≡C等進(jìn)展加成活潑卡賓與芳環(huán)加成得到環(huán)擴(kuò)大產(chǎn)物重排反響遷移難易：H>Ar>Alkyl氫遷移芳基、烷基遷移Wolff重排：Arndt-Eistert反響合成增加一個(gè)碳原子的高一級(jí)羧酸的反響乃春〔Nitrene〕也成亞氮或氮烯，極不穩(wěn)定單線態(tài)三線態(tài)乃春的構(gòu)造乃春的生成α-消去反響熱解或光解烷基乃春芳基乃春異氰酸苯酯乃春的反響加成反響插入反響重排反響二聚反響苯炔〔Benzynes〕苯炔的構(gòu)造sp2軌道重疊形成π分子軌道，此軌道垂直于苯環(huán)上原有的π分子軌道π鍵很弱，易破裂，因此苯炔很活潑苯炔的形成脫鹵化氫強(qiáng)堿C6H5LiorNaNH2由鄰鹵代金屬有機(jī)化合物制備中性原子團(tuán)消去重氮羧酸或重氮羧酸鹽在極溫和的條件下借熱分解放出CO2、N2形成苯炔苯炔