第三章苯丙素類概述定義：

一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分。這類成分包括：——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素、黃酮、木質素等。苯丙素類化合物生物合成途徑如下：葡萄糖代謝莽草酸桂皮酸途徑苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸對羥基桂皮酸對羥基桂皮酸苷咖啡酸對羥基桂皮酸對羥基桂皮酸苷阿魏酸鄰羥桂皮酸苷苯丙烯類松柏醇傘形花內酯新木脂素類木質素倍半木脂素類丙烯基烯丙基香豆素類木脂素類第一節(jié)苯丙酸類基本結構——酚羥基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3結構的苯丙酸類。常見的苯丙酸類：丹參素甲綠原酸第二節(jié)香豆素

一、香豆素的結構類型二、香豆素的化學性質三、香豆素的分離方法四、香豆素波譜學特性五、香豆素的生物活性一、香豆素的結構類型香豆素母核為苯駢α-吡喃酮。環(huán)上常有取代基。通常將香豆素分為四類：㈠簡單香豆素類

只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團存在，因此，7-羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。如：屬此類型的香豆素化合物七葉內酯七葉苷㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)

香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途徑：㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)環(huán)合反應的形成：體內過程——由酶主宰反應體外實驗——堿性條件（OH-）→呋喃環(huán)

酸性條件（H+）→吡喃環(huán)㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結構，形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見。吡喃香豆素類成分的生物合成途徑：㈣其他香豆素類指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。亮菌甲素海棠果內酯二、香豆素的理化性質㈠性狀游離狀態(tài)——

結晶形固體，有一定熔點；大多具有香氣；具有升華性質

分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）

UV下顯藍色熒光成苷——大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。㈡溶解性游離——能溶于沸H2O，不溶或難溶冷H2O，

可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。因含Ar-OH故可溶于堿水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。

難溶極性小的有機溶劑。㈢堿水解反應（內酯性質）欲獲得順鄰羥桂皮酸的途徑：（順鄰羥桂皮酸的衍生物）1.特殊結構的香豆素如C8位取代基的適當位置上有>C=O、>C=C<、環(huán)氧等結構者，可與水解新生成的酚羥基起締合、加成等作用，可阻礙內酯的恢復。例：先進行堿水解，再進行酸化（避免長時間在堿性下形成反鄰羥桂皮酸)由于堿的濃度不同，其反應產(chǎn)物也不同：2.醚化原因：7-OCH3的供電子共軛效應使羰基C難以接受OH-的親核反應。7-OH在堿液中成鹽（四）酸的反應1.環(huán)合反應：指異戊烯基雙鍵開裂并與鄰酚羥基環(huán)合形成環(huán)的大小決定于中間體陽碳離子的穩(wěn)定性中間體陽碳離子的穩(wěn)定性叔陽碳離子>仲陽碳離子>伯陽碳離子

穩(wěn)定不穩(wěn)定如obliquetin在HBr的處理下，中間體可生成仲和伯陽碳離子，由于穩(wěn)定性仲大于伯，因而，生成產(chǎn)物為二氫呋喃香豆素。反應如下：應用：環(huán)合試驗可以決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置注意：不宜使用濃酸，否則會發(fā)生重排反應2.醚鍵開裂：如：東茛菪內酯的烯醇醚3.雙鍵加水反應如：黃曲霉素（五）C3、C4雙鍵性質和加成反應在控制條件下氫化的先后次序為三、香豆素的分離方法(一）提取藥材醇提液水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同濃度EtOH回收溶劑，加水有機溶劑萃取(二）分離提取后可直接利用化合物的溶解性質進行分離如：香豆素在石油醚中溶解度不大，濃縮時即可析出結晶。1.酸堿分離法依據(jù)——內酯遇堿能皂化，加酸能恢復的性質。此方法現(xiàn)已經(jīng)不常用，因為對很多酸堿敏感的香豆素類有破壞作用酚性成分加Et2O提出不水解成分揮干Et2O加NaOH/H2O水解NaHCO3/H2O萃取NaOH/H2O萃取乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分中性成分加酸中和，加Et2O萃取香豆素類內酯成分2.層析方法吸附劑——硅膠、中性氧化鋁洗脫劑——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等顯色——可觀察熒光秦皮粗粉EtOH回流提取、濃縮EtOH浸膏以過量H2O分散，等體積CHCl3萃取CHCl3層（×）H2O層EtOAc萃取EtOAc層H2O層濃縮并用MeOH反復重結晶濃縮并用MeOH反復重結晶七葉內酯粗品七葉苷粗品四、香豆素的波譜學特性（一）紫外光譜UV下顯藍色熒光。

C7位導入-OH——熒光增強-OH醚化后——熒光減弱

母核上無含氧官能團取代時：274nm——苯環(huán)311nm——吡喃酮環(huán)有含氧取代時：最大吸收向紅位移。（二）紅外光譜3025~3175cm-1——C-H伸縮振動1700~1750cm-1——羰基伸縮振動1500~1600cm-1——芳環(huán)吸收1600~1650

cm-1——出現(xiàn)1~3個較強峰（三）1H-NMR環(huán)上質子由于受內酯羰基吸電子共軛效應因此：當C3、C4位未取代時：當C3或C4取代時：當C7-OR時：當C5,C7二氧代：當C7-OR、C8或C6烷基取代時：（四）13C-NMR香豆素母核上9個碳原子的化學位移值如下：

當-OR取代時：連接的碳——+30ppm

鄰位碳——-13ppm

對位碳——-8ppm（五）質譜香豆素類化合物有如下特點：

1.有強的分子離子峰；2.基峰是失去CO的苯駢呋喃離子；3.主要裂解途徑是：首先失去CO。五、香豆素的生物活性1.植物生長調節(jié)作用——低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長作用；高濃度則抑制；2.光敏作用——可引起皮膚色素沉著；補骨脂內酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——秦皮內酯及其苷可治療痢疾4.平滑肌松弛作用——亮菌甲素松弛膽管括約肌，促進膽汁分泌5.抗凝血作用——海棠果內酯，腐敗的牧草牛羊食后出血而死6.肝毒性——黃曲霉毒素引起動物肝損害，并致癌本章內容

概述

第一節(jié)苯丙酸類

第二節(jié)香豆素第三節(jié)木脂素第三節(jié)木脂素一、結構類型二、理化性質三、提取分離四、結構鑒定五、生物活性一、結構類型木脂素（lignans）：

一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。早期木脂素的定義：兩分子苯丙素以側鏈中碳原子（8-8’）連結而成的化合物——木脂素。非碳原子相連（如3-3’、8-3’）——新木脂素。木脂素的一些新類型：

苯丙素低聚體——三聚體、四聚體等；三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan）

四聚體稱為二木脂素（dilignan）

雜木脂素——由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結合而成；黃酮木脂素（flavonolignan）

去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17個碳原子。組成木脂素的單位有四種：1.桂皮酸（cinnamicacid）

偶為桂皮醛（cinnamaldehyde）2.桂皮醇（cinnamylalcohol）3.丙烯苯（propenylbenzene）4.烯丙苯（allylbenzene）木脂素的命名：1.大多采用俗名2.系統(tǒng)命名常見類型如下：（一）二芳基丁烷類（dibenzylbutanes）（二）二芳基丁內酯類（dibenzyltyrolactones）（三）芳基萘類（arylnaphthalenes）（四）四氫呋喃類（tetrahydrofurans）（五）雙四氫呋喃類（furofurans）（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（dibenzocyclooctenes）（七）苯駢呋喃類（benzofurans）（八）雙環(huán)辛烷類（bicyclo[3,2,1]octanes）（九）苯駢二氧六環(huán)類（十）螺二烯酮類（spirodienones）（十一）聯(lián)苯類（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（sesquilignans）第三節(jié)木脂素一、結構類型二、理化性質三、提取分離四、結構鑒定五、生物活性二、理化性質形態(tài)：多呈無色晶形，新木脂素不易結晶溶解性：游離——親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質旋光性：大多有光學活性，遇酸易異構化。遇酸易發(fā)生異構化：第三節(jié)木脂素一、結構類型二、理化性質三、提取分離四、結構鑒定五、生物活性三、提取分離提取多用乙醇或丙酮等提取后，再用極性較小的溶劑如：乙醚、氯仿等進行萃取。分離色譜法、溶劑萃取法、分級沉淀法、重結晶法第三節(jié)木脂素一、結構類型二、理化性質三、提取分離四、結構鑒定五、生物活性四、結構鑒定（一）化學法1.水解反應——適用于成酯、成苷類成分。2.氧化反應(1)臭氧化(2)費米鹽氧化對位有氫原子的酚羥基氧化成醌(3)高錳酸鉀氧化(4)脫亞甲基反應（二）光譜法目前多用1H-NMR和13C-NMR譜。根據(jù)化合物的