無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三本章要求了解熱力學(xué)能、焓、熵、吉布斯自由能四個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系，了解H,rHm,rHm,fHm,CHm,S,Sm,rSm,,

rSm,G,rGm,,rGm,fGm的意義。了解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)計(jì)算。掌握化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的rHm、rSm、rGm的計(jì)算。第二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三熟練運(yùn)用吉布斯-赫姆霍茲方程判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向及計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最高或最低溫度。了解化學(xué)平衡的概念，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的意義、表示方法及有關(guān)平衡的計(jì)算，掌握多重平衡的計(jì)算；利用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式計(jì)算吉布斯自由能，并判斷反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的方向。了解濃度、溫度、壓力對(duì)平衡常數(shù)及化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。

第三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三本章重點(diǎn)：第2、3、4節(jié)。本章難點(diǎn)：熱力學(xué)能、焓、熵、吉布斯自由能的意義及應(yīng)用；化學(xué)反應(yīng)等溫方程式計(jì)劃學(xué)時(shí)：8第四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三熱力學(xué)——定量的研究能量相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中所遵循規(guī)律的學(xué)科。化學(xué)熱力學(xué)—應(yīng)用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象、研究化學(xué)反應(yīng)的方向及限度的學(xué)科。

第五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三§3-1基本概念

一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究的對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相關(guān)的其它部分.關(guān)系：系統(tǒng)和環(huán)境是相互依存、相互制約的；系統(tǒng)和環(huán)境有時(shí)無(wú)明顯的界面；根據(jù)研究的需要人為劃分、是相對(duì)的。第六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳遞，又有物質(zhì)傳遞。

封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無(wú)物質(zhì)傳遞。

隔離（孤立）系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無(wú)能量傳遞，又無(wú)物質(zhì)傳遞。例如：硫酸銅加熱溶解-----系統(tǒng)的分類第七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

1、系統(tǒng)（研究的對(duì)象）—CuSO4晶體；環(huán)境—水、火、杯。CuSO4溶解到水中—有物質(zhì)傳遞，CuSO4吸熱加快溶解—有能量傳遞，是敞開系統(tǒng)。2、系統(tǒng)—CuSO4晶體+水，環(huán)境—火、杯。

系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無(wú)物質(zhì)傳遞，是封閉系統(tǒng)。

3、系統(tǒng)—CuSO4晶體+水+火+杯，置于絕熱器中，將絕熱器外靜態(tài)空氣為環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境間無(wú)能量傳遞，也無(wú)物質(zhì)傳遞，是隔離系統(tǒng)。第八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)氣體的狀態(tài)可由溫度(T)、壓力(p)、體積(V)及各組分的物質(zhì)的量(n)等宏觀性質(zhì)確定.1、狀態(tài):系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和例如：1mol理想氣體，確定了壓力p=101kPa、體積V=22.4L，即可說(shuō)，該氣體所處的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；改變某一性質(zhì),狀態(tài)就發(fā)生了變化.第九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三(3)若有一個(gè)(或多個(gè))性質(zhì)發(fā)生變化,則系統(tǒng)的狀態(tài)也就改變了,改變前稱為始態(tài),改變后的狀態(tài)稱為終態(tài).特點(diǎn)：(1)系統(tǒng)的狀態(tài)確定了,則系統(tǒng)的所有性質(zhì)就都確定.(2)

“所有性質(zhì)就都確定了”并不一定所有性質(zhì)都有確定值,如：PV=nRT，則P、V、n確定了,T值必然確定.第十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)中用以說(shuō)明系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。如：廣延性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：n、m、V、U、H、S、G等

（有加合性）。強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：T、P、CB、d等（無(wú)加合性），*兩廣延性質(zhì)之比是強(qiáng)度性質(zhì)：c=n/V；d=m/V第十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn):狀態(tài)函數(shù)只要有一個(gè)變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也發(fā)生變化如果狀態(tài)發(fā)生變化,只要始態(tài)和終態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)（如T）的變化量(ΔT)就只有唯一的數(shù)值,不會(huì)因始態(tài)至終態(tài)所經(jīng)歷的途徑不同而改變.也就是說(shuō),從始點(diǎn)（T1）經(jīng)不同途徑到達(dá)終點(diǎn)（T2）時(shí)的變化量（ΔT=T2–T1）是相等的.概括為：異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值還原。系統(tǒng)的狀態(tài)一定,各種狀態(tài)函數(shù)的值就都確定了狀態(tài)函數(shù)變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與變化的途徑無(wú)關(guān)第十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三三、過(guò)程和途徑：1、過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程。

過(guò)程分類

（1）定溫過(guò)程（T1=T2=T環(huán)或T=0

）（2）定壓過(guò)程（P1=P2=P環(huán)或p=0

）（3）定容過(guò)程（V1=V2或V=0）（4）絕熱過(guò)程（Q=0，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換）

（5）循環(huán)過(guò)程。特點(diǎn)：一切狀函的改變值均為零第十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、途徑：完成某過(guò)程的具體路線和方式，稱為途徑。常用表示途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。如：t=20C_等壓，升溫

t=30C可說(shuō)，系統(tǒng)由t=20C的始態(tài)變化到t=30C終態(tài)的“過(guò)程”，是由等壓、升溫“途徑”完成的。又如：第十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三途徑Ⅰ途徑Ⅱ結(jié)論：只要系統(tǒng)的始終態(tài)一定，無(wú)論系統(tǒng)變化的途徑如何，其狀態(tài)函數(shù)的變化值是相同的定壓過(guò)程第十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、功W：除熱以外的其他的能量傳遞形式稱為功。單位：J規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境得功為正W0、對(duì)環(huán)境作功為負(fù)W0。

體積功：是系統(tǒng)體積變化所對(duì)外作的功。W體=-p外V

非體積功W非：電功、機(jī)械功、表面功等。四、熱和功：1、熱Q：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量傳遞。單位：J

規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為正Q0、向環(huán)境放熱為負(fù)Q0。注意第十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三3、熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)！不能說(shuō)系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說(shuō)系統(tǒng)在變化過(guò)程中作了功或吸收了熱。溫度高的物體可說(shuō)具有較高能量，但不能說(shuō)系統(tǒng)具有較高熱量。熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不會(huì)相同（與狀函的區(qū)別）；故不能設(shè)計(jì)途經(jīng)計(jì)算熱和功。第十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

1、熱力學(xué)能U（內(nèi)能）——系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和（分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、位能、核能、鍵能等）。單位：J2、特點(diǎn)：熱力學(xué)能U（內(nèi)能）是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定時(shí)，熱力學(xué)能U有確定值（U不能測(cè)）；熱力學(xué)能的改變值U只與始、終態(tài)有關(guān)（U可計(jì)算）。五、熱力學(xué)能U（內(nèi)能）第十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三六、熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1.理想氣體狀態(tài)方程pV=nRTP==對(duì)混合理想氣體：道爾頓分壓定律PB=P·XB1.

2、

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)物質(zhì)的熱性質(zhì)與所處狀態(tài)有關(guān)，為了便于比較不同狀態(tài)時(shí)它們的相對(duì)值，需要規(guī)定一個(gè)狀態(tài)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)。所謂標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p（100kPa）下該物質(zhì)的狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為：

氣體：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p（p=100kPa）下的純氣體?；旌蠚怏w的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指該氣體的分壓為p的狀態(tài)。純液體和純固體：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p的純物質(zhì)。溶液中溶質(zhì)：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，b=b（b=1mol·kg-1），稀的水溶液可為c=1mol·L-1

的溶液。注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只規(guī)定了壓力p，而沒有指定溫度！國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）推薦選擇298.15K作為參考溫度。298.15K，可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。

掌握第二十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三七、反應(yīng)進(jìn)度：

是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，用表示。單位：mol.

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度的定義式為：=nB/B或：nB=B式中：為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)。對(duì)反應(yīng)物，

取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物，

取正值。

可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)；ΔnB為反應(yīng)系統(tǒng)中任何一種反應(yīng)物或生成物B在反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的量nB的變化值。第二十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三例如，對(duì)反應(yīng)：3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）若=1mol，即反應(yīng)進(jìn)度為1mol，則由nB=B：n（H2）=-31mol，n（N2）=-11mol，n（NH3）=+21mol。即3molH2（g）與1molN2（g）完全反應(yīng)，生成2molNH3（g）。當(dāng)=1mol時(shí)，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了1mol反應(yīng)。注意:(1)使用反應(yīng)進(jìn)度概念時(shí)，一定要與具體的反應(yīng)式相對(duì)應(yīng)（即與書寫有關(guān)）。第二十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

？對(duì)反應(yīng)H2（g）+1/3N2（g）=2/3NH3（g）若=1mol，即反應(yīng)進(jìn)度為1mol，則？

1molH2（g）與1/3molN2（g）完全反應(yīng)，生成2/3molNH3（g）。？對(duì)反應(yīng)3/2H2（g）+1/2N2（g）=NH3（g）若=1mol，即反應(yīng)進(jìn)度為1mol，則？

3/2molH2（g）與1/2molN2（g）完全反應(yīng)，生成1molNH3（g）。第二十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三注意:(2)熱力學(xué)概念中的每摩爾反應(yīng)是指按反應(yīng)方程式Δξ=1mol的反應(yīng)；其對(duì)應(yīng)的熱、功、熱力學(xué)能等，單位為J·mol-1或kJ·mol-1，并在熱力學(xué)能等符號(hào)的右下角標(biāo)注“m”。（3）用單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度表達(dá)反應(yīng)速率時(shí)，參與反應(yīng)各物質(zhì)的反應(yīng)速率均相等。§3-1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱第二十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三熱力學(xué)第一定律：即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式：U=Q+W

對(duì)封閉系統(tǒng)，若U1吸熱Q、從環(huán)境得功WU2

則：U2=U1+Q+W即：U=Q+W=Q+（W體+W非）=Q-p外V+W非一、熱力學(xué)第一定律注：因U=Q+W，故熱和功的總和與途經(jīng)無(wú)關(guān)。對(duì)敞開系統(tǒng)，上式不成立；對(duì)孤立系統(tǒng)，U=0第二十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三例3-12mol氫氣和1mol氧氣在373K和100kPa下反應(yīng)生成水蒸氣，放出483.6kJ的熱量。求生成1mol水蒸氣時(shí)的Q和ΔU。解：①2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)Q1=-483.6kJ·mol-1②H2(g)+O2(g)=H2O(g)Q2=Q1=-241.8kJ·mol-1設(shè)反應(yīng)物和生成物都具有理想氣體的性質(zhì)，pV=nRT，則系統(tǒng)的體積功W=-pΔV=-ΔnRTΔn=1mol–（1mol+0.5mol）=-0.5mol

W=-ΔnRT=-（-0.5mol）×373K×8.314J·K-1·mol-1=1.50kJ所以對(duì)每摩爾反應(yīng)，W=1.50kJ·mol-1ΔUm=Q+

W=-241.8kJ·mol-1+1.50kJ·mol-1=-240.3kJ·mol-1第二十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、化學(xué)反應(yīng)熱1、定容熱QV：

對(duì)封閉系統(tǒng)、W非=0、定容過(guò)程（V=0）：

由U=Q-p外V+W非有

U=QV

（此條件下，定容熱QV與U數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同）2、定壓熱QP：對(duì)封閉系統(tǒng)、W非=0、定壓過(guò)程（p1=p2=p外）：第二十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三由U=Q-p外V+W非有：U=QP-pVU+pV=QP

（U+PV）=QP

定義：H=U+PV（H叫做系統(tǒng)的焓）則：H=QP

（此條件下，定壓熱QP與H數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同）第二十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三3、焓H：焓定義為

H=U+PV

，是狀態(tài)函數(shù)的組合，故焓H是狀態(tài)函數(shù)。單位：J

焓的物理意義：在此條件下，系統(tǒng)吸收的熱量完全用于增加系統(tǒng)的焓。

注意：(1)焓定義為H=U+PV，不能從H=QP

理解為“焓是系統(tǒng)的熱量”、也不能理解為“QP是狀態(tài)函數(shù)”（此條件下，QP與H數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同）。

(2)雖然H=QP

是在封閉系統(tǒng)、W非=0、定壓過(guò)程得出的，但焓是狀態(tài)函數(shù)，在任何過(guò)程中都可能有焓的變化，只是HQP

，需另行計(jì)算第二十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三注意：

(3)焓是與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量有關(guān)的廣度性質(zhì)，具有加和性，如果同一反應(yīng)用不同的化學(xué)反應(yīng)方程式表達(dá)時(shí)，其ΔH不同:方程式2，rHm2；方程式÷2，rHm÷2；逆反應(yīng)，數(shù)值相同、符號(hào)相反.（書例3-3，簡(jiǎn)單，自學(xué)）

（4）與熱力學(xué)能一樣，焓的絕對(duì)值無(wú)法求，但變化量可通過(guò)ΔrHm=Qp確定。焓及焓變主要用于定壓條件下化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算。第三十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

例3-4

在79℃和100kPa壓力下，將1mol乙醇完全氣化，求此過(guò)程的W，ΔrHm，ΔU和Qp。已知該反應(yīng)的Qv=40.6kJ

ΔH=ΔU+pΔV=ΔU–W

=40.6kJ–(–2.93kJ)=43.5kJ

Qp=ΔH=43.5kJ

ΔrHm=ΔH/Δξ=43.5kJ·mol-1

解：C2H5OH（l）=C2H5OH（g）--等溫等壓相變W=-pΔV=-ΔnRT

=-(1mol–0mol)×(273+79)K×8.314J·K-1·mol-1

=–352×8.314J=–2.93kJΔU=Qv=40.6kJ由H=U+pV

有第三十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

4、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：大量化學(xué)反應(yīng)是暴露在空氣中進(jìn)行的，可視為定壓條件下進(jìn)行。在熱力學(xué)中，把反應(yīng)物與產(chǎn)物溫度相同、W非=0、定壓條件下，化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，或稱反應(yīng)熱。由前所知，在此條件下，H=QP，

故化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)即為焓變r(jià)H

（r—reaction）第三十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三5、反應(yīng)的摩爾焓變：

反應(yīng)的摩爾焓變，為反應(yīng)進(jìn)度12時(shí)反應(yīng)的焓變r(jià)H除以反應(yīng)進(jìn)度，即：rHm=rH/rHm即為反應(yīng)進(jìn)度=1mol時(shí)的焓變，簡(jiǎn)稱為反應(yīng)的摩爾焓（m：=1mol）單位：J·mol-1；kJ·mol-1注意：反應(yīng)的摩爾焓變r(jià)Hm也與反應(yīng)式書寫有關(guān)。

第三十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

6、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：

當(dāng)T（K）、反應(yīng)體系處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)的摩爾焓變稱為T（K）時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hm，T單位：kJ·mol-1

如：rHm稱為298K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。（我國(guó)通常T取298K，可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。如：rHm300

）第三十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

表示化學(xué)反應(yīng)與相應(yīng)的摩爾焓變關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。如：

C（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.5kJ·mol-1書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問(wèn)題：明確寫出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式；配平；注明狀態(tài)（g、s、l、aq、aq，∝、晶型）；在方程式右側(cè)寫出rHm，注明T、p，（如rHm300

；rHm

）；rHm0，表

示吸熱反應(yīng)，rHm0，表示放熱反應(yīng)；（不要+Q、-Q）三、熱化學(xué)方程式第三十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

rHm值與書寫化學(xué)方程式的計(jì)量系數(shù)有關(guān)，有加合性（方程式2，rHm2）；逆反應(yīng)，數(shù)值相同、符號(hào)相反；可像代數(shù)方程一樣運(yùn)算（移項(xiàng)、同乘除、幾式相加減等）；rHm稱為298K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，但化學(xué)反應(yīng)并非都能反應(yīng)1mol，如可逆反應(yīng)；現(xiàn)假定都能反應(yīng)1mol，目的是使rHm有可比性。第三十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三熱力學(xué)依據(jù)：由第一定律知：定壓時(shí)，H=QP定容時(shí)，U=QV；而H、U都是狀態(tài)函數(shù)，只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與分幾步反應(yīng)的途徑無(wú)關(guān)。四、熱化學(xué)定律（蓋斯定律）“定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等?！笔嵌韲?guó)化學(xué)家蓋斯經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出的規(guī)律。第三十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三意義：對(duì)于難以測(cè)定的反應(yīng)的熱效應(yīng)，可設(shè)計(jì)始、終態(tài)相同的其它可測(cè)、可查的途徑代替計(jì)算。

注意：條件：定壓或定容、W非=0、設(shè)計(jì)途徑的始、終態(tài)與原反應(yīng)相同。相同聚集態(tài)、相同晶型、相同條件的反應(yīng)式才能相加減?？稍诜磻?yīng)式兩側(cè)同乘（除）某數(shù)，但rHm也應(yīng)同乘（除）某數(shù)。第三十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三補(bǔ)例：已知298K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓

(1)CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

rHm1=-871.5kJ·mol-1C（石墨）+O2（g）=CO2（g）

rHm2=-393.51kJ·mol-1H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）

rHm3=-285.85kJ·mol-1求：2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓。第三十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2C（石墨）+O2（g）+2H2（g）rHm

CH3COOH（l）（+2O2）（+2O2）

－rHm1

rHm22rHm32

rHm12CO2（g）+2H2O（l）求：2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓。解：該反應(yīng)為生成乙酸CH3COOH（l）的生成反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓不易測(cè)，可用蓋斯定律分步計(jì)算。（見示意圖）則：

(2)2+(3)2-(1)=所求式：第四十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三用蓋斯定律分步計(jì)算則：

(2)2+(3)2-(1)=所求式：

2C（石墨）+2O2（g）=2CO2（g）

+2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）

2C（石墨）+2H2（g）+3O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）

rHm

=rHm22+

rHm32

rHm

=（-393.51kJ·mol-1）2+（-285.85kJ·mol-1）2

（

-871.5kJ·mol-1)=-487.22kJ·mol-1第四十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三書例3-5

已知25℃時(shí)，（1）2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)

rHm1=221.0kJ·mol-1（2）3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)rHm2=–1118kJ·mol-1求反應(yīng)（3）Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)在25℃時(shí)的反應(yīng)熱：解：（1）式×2－（2）式得（3）式：

rHm3=2×rHm1－

rHm1=676kJ·mol-1第四十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

目的：H的絕對(duì)值不可求，但可規(guī)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，則可由手冊(cè)查值，計(jì)算rHm。1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：規(guī)定：在溫度T（通常為298K）、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物或其它形式單質(zhì)的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fHmT

。單位：kJ·mol-1(f——Formation）

例如：C（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.51kJ·mol-1

是CO2（g）的生成反應(yīng)，

fHm（CO2，g）=-393.51kJ·mol-1五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：第四十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

2、注意：最穩(wěn)定單質(zhì)是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下元素的最穩(wěn)定狀態(tài)，即常溫常壓下不會(huì)自動(dòng)起變化的單質(zhì)。如：最穩(wěn)定單質(zhì)：H2（g），O2（g），Br2（l），Na（s），C（石墨），P（白），不穩(wěn)定單質(zhì)：H2（l），O2（l），Br2（g），Na（g），C（金剛石），P（紅）顯然，按照定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的fHm=0。常見的可記憶，其它查附錄二。1mol：若由最穩(wěn)定單質(zhì)生成2mol化合物，rHmfHm=2fHm。離子也有fHm，可查附錄二；fHm（H+）=0。第四十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三3、由fHm計(jì)算rHm通式：

對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)，由fHm計(jì)算rHm通式為：rHm=BfHm（B）

=jfHm（產(chǎn)物）ifHm（反應(yīng)物）注意：fHm有正、負(fù)，計(jì)算時(shí)注意。溫度對(duì)H有影響，但對(duì)化學(xué)反應(yīng)的rHm影響可忽略。

第四十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三例：求下式rHm。查：

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）fHm/kJ·mol-1-484.090-393.51-285.85

rHm=2fHm（CO2,g)+2fHm（H2O,l)fHm（CH3COOH,l)=2(-393.51kJ·mol-1)+2(-285.85kJ·mol-1)(-484.09kJ·mol-1)=-874.63kJ·mol-1

第四十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三書例3-7

計(jì)算54gNH3(g)完全燃燒的反應(yīng)熱。已知NH3(g)的完全燃燒產(chǎn)物為N2(g)和H2O(l)。解：查表得有關(guān)物質(zhì)的(298.15K)如下：

4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)fHm/(kJ·mol-1)–46.1100–285.8rHm

=6fHm(H2O,l)–4fHm(NH3,g)=6×（–285.8kJ·mol-1）–4×(–46.11kJ·mol-1)=–1530.4kJ·mol-1燃燒54gNH3(g)的反應(yīng)熱rH為：rH=（-1530.4kJ·mol-1/4）×（54g/17.0

g·mol-1）

=-1215.3kJ第四十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三六*、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：

許多有機(jī)物能完全燃燒，易測(cè)燃燒熱，故可由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算rHm1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓規(guī)定：在溫度T（通常為298K）、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒生成相同溫度下指定產(chǎn)物的反應(yīng)熱，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓CHm。單位：kJ·mol-1

（c—combution）第四十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

2、注意：完全燃燒的指定產(chǎn)物：元素：C;H;S;N;X;O;指定產(chǎn)物：CO2(g);H2O(l);SO2(g);N2(g);HX(aq);O2(g)顯然，按照定義,指定產(chǎn)物的CHm=0

。常見的可記憶，其它查附錄。1mol物質(zhì)：燃燒物的系數(shù)應(yīng)為1，否則，應(yīng)簡(jiǎn)化

例如：

C（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.51kJ·mol-1

是C（石墨）的燃燒反應(yīng)，故CHm（C，石墨）

=rHm=-393.51kJ·mol-1第四十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

3、由CHm計(jì)算rHm通式：對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)，由cHm計(jì)算rHm通式為：rHm=BCHm（B）

=iCHm（反應(yīng)物）jCHm（產(chǎn)物）注意：燃燒放熱，故cHm0。公式與fHmrHm相反。第五十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三聯(lián)系

QPBCHm（B）*

rHm

蓋斯定律BfHm（B）第五十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三綜合應(yīng)用例：已知298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓

1、CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

rHm1=-871.5kJ·mol-1

2、C（石墨）+O2（g）=CO2（g）

rHm2=-393.51kJ·mol-1

3、H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）

rHm3=-285.85kJ·mol-1

不查表，求CH3COOH（l）的fHm、CHm及CH3COOH（l）生成反應(yīng)rHm第五十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三解：一、根據(jù)定義，由rHmCHm（或fHm）

1式是CH3COOH（l）的燃燒反應(yīng)，故：rHm1=CHm（CH3COOH，l）=-871.5kJ·mol-1

2式是C（石墨）的燃燒反應(yīng)也是

CO2（g）的生成反應(yīng)，故：

rHm2=CHm（C，石墨）=fHm（

CO2，g）

=-393.51kJ·mol-1

3式是H2（g）的燃燒反應(yīng)也是

H2O（l）的生成反應(yīng)，故：rHm3=CHm（H2，g）=fHm（H2O，l）

=-285.85kJ·mol-1第五十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、根據(jù)公式，由rHmfHm

將上步結(jié)果代入1式：rHm1=-871.5kJ·mol-1CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

fHm/kJ·mol-1

？

0-393.51-285.85rHm1=jfHm（產(chǎn)物）ifHm（反應(yīng)物）

=2fHm（

CO2，g）+2

fHm（H2O，l）-

fHm

（CH3COOH，l）fHm

（CH3COOH，l）

=2fHm（

CO2，g）+2

fHm（H2O，l）-rHm

=2（-393.51）+2（-285.85）-（-871.5）

=-487.22kJ·mol-1

即：fHm

（CH3COOH，l）=-487.22kJ·mol-1第五十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三三、多種方法求CH3COOH（l）生成反應(yīng)的rHm：反應(yīng)為：2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）

A、用蓋斯定律：（2式2）+（3式2）-1式=所求式rHm=rHm22+

rHm32

rHm1

=-487.22kJ·mol-1B、根據(jù)生成反應(yīng)定義：所求式是CH3COOH（l）的生成反應(yīng)，則：rHm=fHm

（CH3COOH，l）=-487.22kJ·mol-1

（第二步已求出）第五十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三C、根據(jù)公式求：第一步已求出

2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）CHm/kJ·mol-1

-393.51-285.850-871.5rHm=iCHm（反應(yīng)物）jCHm（產(chǎn)物）

=2（-393.51）+2（-285.85）（-871.5）

=-487.22kJ·mol-1習(xí)題：第五十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

§

3-3

化學(xué)反應(yīng)的方向性目的：

化學(xué)反應(yīng)的方向，是指在一定條件下，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的方向。研究化學(xué)反應(yīng)的方向，就是研究化學(xué)反應(yīng)在何條件下、能自發(fā)的向何方向進(jìn)行？這點(diǎn)很重要。如：能否用碳與水大量生產(chǎn)碳水化合物？何條件下，石墨可變成金剛石？本節(jié)引入S、G狀態(tài)函數(shù)，給出了判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)G。第五十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

1、自發(fā)過(guò)程——在一定條件下，不需環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。其逆過(guò)程同條件下不能自動(dòng)進(jìn)行，稱為非自發(fā)過(guò)程。即過(guò)程具有方向性。（如：水流、熱傳導(dǎo)、甲烷燃燒）一、自發(fā)過(guò)程

2、自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)：具有方向性——系統(tǒng)趨向于取得最低能量狀態(tài)；具有限度——達(dá)平衡狀態(tài)與條件有關(guān)——條件改變，自發(fā)過(guò)程的方向可能改變。第五十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三3、化學(xué)反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱：研究發(fā)現(xiàn)

許多自發(fā)反應(yīng)都是放熱的：H0，如燃燒反應(yīng)、中和反應(yīng)；故：貝塞羅經(jīng)驗(yàn)規(guī)律“任何沒有外界能量參與的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能放熱更多的方向?！钡灿行┳园l(fā)反應(yīng)是吸熱的：H0,如冰吸熱自動(dòng)融化、KNO3自動(dòng)溶水H0；故：H0不是自發(fā)過(guò)程的唯一判據(jù)！還應(yīng)考慮另一因素——熵S。第五十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三1、混亂度：宏觀系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的無(wú)秩序程度。特點(diǎn)：混亂度大小：gls（有序性增加,2、反應(yīng)的方向與混亂度：自發(fā)過(guò)程趨向于取得最大混亂度；（如冰吸熱自動(dòng)融化，sl，混亂度增加）自發(fā)反應(yīng)趨向于n0的方向、即混亂度增加的方向。（如：KNO3K++NO3-，n0）為描述系統(tǒng)的混亂度，克勞修斯引入新的狀態(tài)函數(shù)——熵S。二、熵第六十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三不同的固態(tài)物質(zhì)，熔點(diǎn)高、硬度大的，熵值較?。ňЦ衲艽?，對(duì)微粒作用力強(qiáng)，無(wú)序度較?。?。如：S（石墨）S

（金剛石）3、熵S：是描述系統(tǒng)內(nèi)部混亂程度的狀態(tài)函數(shù)。單位：J·K-1（與U、H不同）。特點(diǎn)：熵S與混亂度成正比。系統(tǒng)或物質(zhì)內(nèi)部微粒越多、越無(wú)序，熵值越大。故：同一物質(zhì)：S（g）S（l）S（s）；同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大（原子、電子數(shù)越多）、結(jié)構(gòu)越復(fù)雜（越無(wú)序），熵值越大。如：S（HI,g)S(HBr,g)

S(HCl,g)

S(HF,g);S(O3)S(O2);第六十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三特點(diǎn)：熵是狀態(tài)函數(shù)，與狀態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。壓力增加，微粒運(yùn)動(dòng)空間變小，無(wú)序度較小，故熵值變小。溫度越低，微粒運(yùn)動(dòng)越慢，熵值越??；-------故“在熱力學(xué)零度，各物質(zhì)純潔的完美晶體的熵值都為零，即S0=0

（熱力學(xué)第三定律）”。由此可見，1mol某物質(zhì)理想晶體從熱力學(xué)零度升溫到T時(shí)，系統(tǒng)熵的增加即為該物質(zhì)在T時(shí)的熵，稱摩爾熵Sm。（熵的絕對(duì)值可求）標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm：在溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵SmT（298K簡(jiǎn)寫為Sm）單位：J·mol-1·K-1。（見附錄二）第六十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm：規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下（通常溫度為298K）水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零：Sm（H+，aq，298K）=0。其他離子見附錄二。？：“最穩(wěn)定單質(zhì)fHm=0，其Sm亦為零嗎？”（一般單質(zhì)的Sm0；離子不一定：0、+、-）4、化學(xué)反應(yīng)的熵變：對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)，由

Sm計(jì)算rSm通式為：rSm=jSm（產(chǎn)物）iSm（反應(yīng)物）第六十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

注意：

1、rSm的值與反應(yīng)前后的物質(zhì)的量增、減有關(guān)（特別是氣體反應(yīng)）：

n0，rSm

0，反應(yīng)后熵增加；n0，rSm

0，反應(yīng)后熵減少；n=0，rSm

0，反應(yīng)后熵變的值很小。

（若反應(yīng)中既有（s）、（l）又有（g），則以氣體的n增、減為主。）

2、溫度對(duì)rSm（及rHm）的影響不大，故溫度變化不大或估算時(shí)，可忽略溫度對(duì)rSm（及rHm）的影響。第六十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三例1：求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵rSm。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）解：查Sm/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8則：rSm=jSm（產(chǎn)物）iSm（反應(yīng)物）

=Sm（

NH3，g）+Sm（HCl，g）-

Sm（NH4Cl，s）

=192.70J·mol-1·K-1+186.8J·mol-1·K-194.56J·mol-1·K-1

=284.94J·mol-1·K-1

該反應(yīng)以氣體計(jì)算，n=1+10=20，故rSm0。第六十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三如前所述，研究自發(fā)過(guò)程，有如下規(guī)律：系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)（H0，焓減）

自發(fā)過(guò)程趨向于取得最大混亂度（S0，熵增）但又都有例外，如：

-10C水結(jié)冰是自發(fā)過(guò)程，是焓減熵減；

KNO3自動(dòng)溶于水，是焓增熵增；

另外，另外，CaCO3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說(shuō)明溫度對(duì)自發(fā)過(guò)程的方向也有影響；

所以，H、S、T都是與自發(fā)過(guò)程的方向有關(guān)的因素，但都不能單獨(dú)作為自發(fā)過(guò)程方向的判據(jù)，只有將焓減、熵增及溫度綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯（美）引入新的狀態(tài)函數(shù)——自由能G。第六十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三1、吉布斯自由能及自發(fā)過(guò)程的判據(jù):（1）定義：1876年，美國(guó)物理化學(xué)家J.W.Gibbs，綜合考慮H、S都是與自發(fā)過(guò)程的方向有關(guān)的因素，但都不是唯一的因素，提出了將H、S、T組合在一起的新的狀態(tài)函數(shù)—吉布斯自由能G，簡(jiǎn)稱自由能。定義：G=H-TS

由于H、S、T都是狀態(tài)函數(shù)，故G也是狀態(tài)函數(shù)，自由能的改變值G只與始、終態(tài)有關(guān)；自由能具有加和性，與方程式書寫有關(guān)。三、吉布斯自由能G第六十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三在等溫過(guò)程中：由定義式G=H-TS可知：

G=H-TS

此式稱為吉布斯—赫姆霍茲方程。（重要?。?yīng)用于化學(xué)反應(yīng)有：

rGm，T=

rHm，TTrSm，T對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K、p下的反應(yīng)

rGm=rHm

T

rSmrGm，T_：化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由能變；單位：J·mol-1、rGm：化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變；常用kJ·mol-1第六十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三(2)、吉布斯自由能判據(jù)：熱力學(xué)研究證明：對(duì)封閉體系，在等溫、定壓、只作體積功（W非=0）的條件下，自發(fā)過(guò)程方向的判據(jù)為：

G0，過(guò)程自發(fā)進(jìn)行

G=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)G0，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行即：等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過(guò)程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進(jìn)行（或：凡是自發(fā)過(guò)程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的——熱力學(xué)第二定律）又：系統(tǒng)自由能的減小等于對(duì)環(huán)境所作的最大有用功：G=

W’max——熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式吉布斯自由能的物理意義——G是系統(tǒng)作有用功的能力；是自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力。第六十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三例如：甲烷在298K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的燃燒反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，其rGm=-818.0kJ·mol-1，即反應(yīng)后自由能減少了818.0kJ·mol-1，若在內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)行，該反應(yīng)最多可對(duì)外作818.0kJ·mol-1的機(jī)械功（實(shí)際上一般為100~120kJ·mol-1，達(dá)不到最大值，永遠(yuǎn)小于G）。第七十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）、化學(xué)反應(yīng)的方向性判據(jù)：化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)是在等溫、定壓、只作體積功（W非=0）的條件下進(jìn)行的。若非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由能變用rGm表示，則反應(yīng)的方向性判據(jù)為：rGm0，化學(xué)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行（）；rGm

=0，化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（平）；rGm

0，化學(xué)反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向進(jìn)行（）。第七十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三若是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變用rGm表示，則判據(jù)為：rGm0，化學(xué)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行（）；

rGm

=0，化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（平）；rGm0，化學(xué)反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自（）。rGm及rGm均與化學(xué)反應(yīng)的書寫方式有關(guān)。

實(shí)踐證明，等溫、定壓、只作體積功條件下，自由能判據(jù)具有普遍意義。第七十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、自由能的計(jì)算：自由能判據(jù)很有用，如何計(jì)算rGm

？介紹幾個(gè)方法。（1）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算rGm（2）利用加和性計(jì)算（3）由吉布斯—赫姆霍茲方程計(jì)算第七十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算rGm：

熱力學(xué)規(guī)定：在溫度T（通常為298K）、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物或其它形式單質(zhì)自由能變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能fGmT

。單位：kJ·mol-1？最穩(wěn)定單質(zhì)的fGm=0？

(YES;最穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定與fHm相同，可記憶或查附錄。）？

若由最穩(wěn)定單質(zhì)生成2mol化合物，rGm=

fGm

？（NO!rGmfGm

=2fGm。）第七十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由fGm計(jì)算化學(xué)反應(yīng)rGm通式：

rGm=jfGm（產(chǎn)物）ifGm（反應(yīng)物）注意：fGm有正、負(fù)（多數(shù)為負(fù)，說(shuō)明生成反應(yīng)多為自發(fā)），計(jì)算時(shí)注意。第七十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三例2：查表計(jì)算反應(yīng)2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能，并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。解：查表得有關(guān)物質(zhì)的(298.15K)如下：

2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s)fGm/(kJ·mol-1)–4.6–51.6–78.60rGm=[2fGm(Fe2+,aq)+fGm(I2,s)]–[2fGm(I-,aq)+2fGm（Fe3+,aq）]=[2×(–78.6kJ·mol-1)]–[2×(–51.6kJ·mol-1)+2×(–4.6kJ·mol-1)]=–44.8kJ·mol-1

由于<0，所以在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。第七十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）利用加和性計(jì)算：

rGm值與書寫化學(xué)方程式的計(jì)量系數(shù)有關(guān)，有加合性（方程式2，rGm2）；逆反應(yīng)，數(shù)值相同、符號(hào)相反；可像代數(shù)方程一樣運(yùn)算（移項(xiàng)、同乘除、幾式相加減等——類似蓋斯定律）；第七十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三例3

已知298.15K時(shí)，（1）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rGm(1)=–394.4kJ·mol-1（2）CO(g)+O2(g)=CO2(g)rGm(2)=–257.2kJ·mol-1求反應(yīng)（3）C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)的rGm(3)：解：反應(yīng)（1）–2×反應(yīng)（2）=反應(yīng)（3）：rGm(3)=

rGm(1)–2

rGm(2)=–394.4kJ·mol-1–2×(–257.2kJ.mol-1)=120kJ·mol-1第七十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，等溫T、定壓反應(yīng)

rGm，T=

rHm，TTrSm，T

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K、p下的反應(yīng)

rGm=rHm

T

rSm

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，TK、p下的反應(yīng)——估算

rGm，TrHm，298

T

rSm，298

（3）、由吉布斯—赫姆霍茲方程計(jì)算：

吉布斯—赫姆霍茲方程應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)有：

第七十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

注意：

因溫度對(duì)rSm及rHm的影響不大，故rHm，298

rHm，T

、

rSm298rSm，T

，所以rGm，TrHm，298

T

rSm，298

；但溫度對(duì)rGm的影響很大！不僅可影響rGm的數(shù)值，還可能改變r(jià)