無機(jī)化學(xué)簡明教程氧化還原反應(yīng)第一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三7.1.1氧化數(shù)7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念第二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三氧化還原反應(yīng)

——有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。一、氧化數(shù)1、氧化還原概念的發(fā)展1)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)與氧結(jié)合

2)Mg→Mg2++2e-

電子轉(zhuǎn)移

3)2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)電子偏移第三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三氧化數(shù)：是按一定規(guī)則給某元素指定一個(gè)數(shù)字，以表征元素的原子在各物質(zhì)中的表現(xiàn)電荷數(shù)。氧化：氧化數(shù)增加的過程還原：氧化數(shù)降低的過程氧化劑：electronacceptor還原劑：electrondonor2、氧化數(shù)第四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三3、確定氧化數(shù)的規(guī)則：①單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。②在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1。P4Br2Cl2S2-

NaHHCl第五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三④通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化數(shù)為-1，在氟的氧化物中，如OF2

和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。氧的氧化數(shù)正常氧化物中過氧化物中超氧化物中氟氧化物中

H2O

H2O2KO2OF2O2F2-2-1-1/2+2+1第六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三例:⑤中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。第七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三4、氧化還原電對(duì)對(duì)氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對(duì)Base+H+Acid

HPO42-+H+H2PO4-

Zn2++2eZn

Ox+neRed氧化態(tài)和還原態(tài)成共軛關(guān)系:第八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平1、氧化數(shù)法—配平原則元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原子氧化數(shù)降低的總數(shù)(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等適用于水溶液非水體系中的氧化還原反應(yīng)第九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三HClO3+P4→HCl+H3PO4+50-1+5HClO3+P4→HCl+H3PO410HClO3+3P4→10HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4例1：用氧化數(shù)法配平下列反應(yīng)。第十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三2、半反應(yīng)法（離子—電子法）配平原則：（1）反應(yīng)過程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù)。（2）反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等?！镏荒苡糜谒芤褐械难趸€原反應(yīng)，不能用于配平氣相或固相反應(yīng)式。第十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三配平步驟:①用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。②分別寫出兩個(gè)半反應(yīng)(寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng))。配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。③確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。使兩個(gè)半反應(yīng)得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。第十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O例2：用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式第十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三Cr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即:

Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OCr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBr例3：用半反應(yīng)法配平第十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三7.2.1原電池7.2.2電極電勢(shì)7.2.3電極電勢(shì)的應(yīng)用7.2.4影響電極電勢(shì)的因素7.2電化學(xué)電池與電極電勢(shì)第十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三原電池：

將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。一、原電池的構(gòu)造7.2.1原電池第十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三第十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三電對(duì)：/CuCu2+/ZnZn2+

金屬導(dǎo)體如Cu、Zn

惰性導(dǎo)體如Pt、石墨棒電極

負(fù)極(電子流出)：Zn(s)2e-

+Zn2+(aq)

氧化反應(yīng)

還原型

e

氧化型-+n

正極(電子流入)：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)還原反應(yīng)

電池反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))：Zn+Cu2+(aq)Cu(s)+Zn2+(aq)

第十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三鹽橋的作用：1)溝通電路2)減小液接電勢(shì)

K+K+K+K+SO42-SO42-Cl-Cl-Cl-Cl-Zn2+Zn2+第十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三‖①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示；②半電池中兩相界面用“|”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB；③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“|”分開。二、原電池符號(hào)(電池圖示)書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：第二十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-例1：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。第二十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三將反應(yīng):SnCl2+FeCl3SnCl4+FeCl2組成一個(gè)原電池，寫出其電池組成及正負(fù)極的電極反應(yīng)。解：<–>Pt|Sn4+(c1),Sn2+(c2)||Fe3+(c3)，F(xiàn)e2+(c4)|Pt<+>?不可選用Fe,因?yàn)檫xFe后，F(xiàn)e與Fe3+或Fe2+又可構(gòu)成金屬—金屬離子電極，與題意不符<–>Sn2+–2eSn4+氧化反應(yīng)<+>Fe3++eFe2+還原反應(yīng)例2：第二十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三電極組成：Ag|Ag+(c)

Ag++eAg電極反應(yīng)：

A、金屬—金屬離子電極1、第一類電極：將某金屬或吸附了某氣體的惰性金屬，插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極。電極組成：Cu|Cu2+(c)

Cu2++2eCu

電極反應(yīng)：三、電極類型第二十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三電極組成：Pt(s)|Cl2(g,p)|Cl-(a)

Cl2+2e2Cl-

電極反應(yīng)：

B、氣體—離子電極將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極。電極組成：Pt(s)|

O2(g,p)|O2－(a)

O2+2eO2－

電極反應(yīng)：第二十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三2、第二類電極：

A、金屬-金屬難溶鹽電極將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極。AgCl+eAg+Cl-

電極組成：Ag(s)|

AgCl(s)|Cl-(c)電極反應(yīng)：電極組成：Hg(s)|

Hg2Cl2(s)|Cl-(c)

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

電極反應(yīng)：第二十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三

B、金屬-金屬難溶氧化物電極將金屬表面涂有其金屬難溶氧化物的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極。Ag2O+2H++2e-

2Ag+H2O電極組成：Ag

(s)|

Ag2O(s)|H+(a)電極反應(yīng)：第二十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三電極組成：Pt|Sn4+(c1),Sn2+(c2)

Sn4++2eSn2+

電極反應(yīng)：3、第三類電極：

氧化還原電極：將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極。電極組成：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)

Fe3++2eFe2+

電極反應(yīng)：第二十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三

—由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來測定?！\原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，例如，銅—-。V10.1=

原電池的電動(dòng)勢(shì)(EMF)——當(dāng)通過原電池的電流傾向于0時(shí)，兩極間的最大電勢(shì)。四、原電池電動(dòng)勢(shì)的測定第二十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三EMF—電動(dòng)勢(shì)（V）F—法拉第常數(shù)96485（C·mol-1）Z—電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量電功(J)=電量(C)×電勢(shì)差(V)電池反應(yīng)：原電池的最大功與Gibbs函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：?rGm=-ZFEMFθθ第二十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三7.2.2電極電勢(shì)M(s)

溶解沉積Mn+(aq)+ne-一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生沉積>溶解溶解>沉積

雙電層理論：金屬晶體里有金屬陽離子和自由電子。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的溶液時(shí)，有兩種反應(yīng)的傾向存在。第三十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三活潑性溶解傾向沉積傾向電極電荷電極電勢(shì)電子流向Zn大大小多低外電路Cu小小大少高雙電層：厚度約10-10米的數(shù)量級(jí)

金屬越活潑，溶解傾向越大；溶液越稀，溶解傾向也越大金屬表面負(fù)電荷越多，電勢(shì)越負(fù)。

金屬不活潑，沉積傾向越大，溶液越濃，沉積傾向也越大金屬表面負(fù)電荷越少，電勢(shì)越正。第三十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三物質(zhì)皆為純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol·L-1涉及到的氣體分壓為100kPa待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所測得的電極電勢(shì)即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)記為Eθ(M+/M)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)第三十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無法測知，但可用比較方法確定它的相對(duì)值。選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零。即E

(H+/H2)=0V三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測定1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)，放入H+濃度為1mol·L-1的酸溶液中。不斷地通入壓力為101.3kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時(shí)，H2與溶液中H+可達(dá)到以下平衡：電對(duì)：第三十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三表示為:H+H2(g)PtH2←H2(100kpa)→2、電極電勢(shì)的測定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任意兩個(gè)電極可以組成一個(gè)原電池，已知標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0，則可將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與任意電極組成原電池，并測出該原電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)EMFθ=Eθ+-Eθ-即可求出任意電極的電極電勢(shì)。第三十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三EθMF=Eθ(+)-Eθ(-)=Eθ(Cu2+/Cu)–Eθ(H+/H2)Eθ(Cu2+/Cu)=E–Eθ(H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V測得原電池電動(dòng)勢(shì)：E=0.340V例1：求E(Cu2+/Cu)的電極電勢(shì)E例2：求E(Zn2+/Zn)的E設(shè)計(jì)成以下原電池：原電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)大于零，原電池設(shè)計(jì)是否正確可以此為標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)原電池：()PtH2(100kPa)|H+(1molL-1)||Cu2+(1molL-1)|Cu(+)第三十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三3、飽和甘汞電極(SCE))

KCl

(L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：--=c1--=Lmol0.1)Cl(

標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應(yīng)22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

HgPt122表示方法：--第三十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三電對(duì)電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-→

Li-3.040K+/KK++e-→K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-→Zn-0.7626H+/H22H++2e-→H20Cu2+/CuCu2++2e-→Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-→2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-→2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-→2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-→Xe(g)+F-3.4四、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表第三十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表解釋：①采用還原電勢(shì)即該電對(duì)組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，待測電對(duì)為正極，發(fā)生還原反應(yīng),E(M+/M)為正值；②E

小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；E大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)；③E無加和性；

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E④一些電對(duì)的E

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。第三十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三7.2.3電極電勢(shì)的應(yīng)用一、判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱電對(duì)電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-→

Li-3.040K+/KK++e-→K-2.936Zn2+/ZnZn2++2e-→Zn-0.7621H+/H22H++2e-→H20Cu2+/CuCu2++2e-→Cu0.3394O2/H2OO2+4H++4e-→2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-→2Cl-1.360F2/HF(aq)F2+2H++2e-→2HF(aq)3.076第三十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl3還原能力：Zn

>H2S>SnCl2電對(duì)MnO4-/Mn2+Cl2/Cl-Fe3+/Fe2+Eθ

/V1.511.3600.769電對(duì)Zn2+/ZnS/H2SSn4+/Sn2+Eθ

/V-0.76210.1440.154

電極電勢(shì)的高低反映了氧化還原電對(duì)得失電子的難易程度。第四十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為△rGm＜0,因?yàn)椤鱮Gm

=–ZFEMF

即：EMF

＞0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

EMF

＜0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。

lgJ0.0592VMFMFZEE-=

二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向?qū)τ跇?biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：

Eθ(=Eθ+-Eθ-

)>0反應(yīng)正向自發(fā)第四十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三

例1：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：反應(yīng)正向進(jìn)行；

0

0.2VMFMFEE>>反應(yīng)逆向進(jìn)行。

0

0.2V-

MFMFEE<<判斷用

0.2V

V2.0MFMFEE<<-第四十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三0.2V

V994.0

0.769V1.763V>=-=Fe

OH222+發(fā)生的反應(yīng)：與解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=E)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=E

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=E

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222MF-=++EEE第四十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三lg2.303mrKRTG-=ΔMFmrZFEG-=Δlg2.303MF因?yàn)镵RTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=三、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度1、計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)T＝298.15K時(shí)，或0.0257VlnK=MFZE0.0592VlgK=MFZE第四十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例2：求反應(yīng)2+2)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

++2的平衡常數(shù)422224MF)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEEMF563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==ZEK35610=K第四十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三2、計(jì)算溶度積Kθsp在實(shí)際工作中，許多難溶電解質(zhì)飽和溶液的離子濃度極低，用直接測定離子濃度的方法求Ksp很困難，常常是通過選擇合適的電極組成電對(duì)測定Eθ

，就可以方便準(zhǔn)確地測定Ksp。第四十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三求：PbSO4的溶度積Ksp。例3：已知PbSO4+2e-=Pb+SO4

Eθ

=-0.359V2-Pb2++2e-=PbEθ

=-0.126V解：把以上兩電極反應(yīng)組成原電池，則Pb2+/Pb為正極，PbSO4/Pb為負(fù)極，電池反應(yīng)為：Kθ

=5.56×107(此即氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù))第四十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三氧化型

+ze-

還原型氧化型還原型一側(cè)各物種相對(duì)濃度冪的乘積電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)E=E+㏑[氧化型][還原型]zFRT7.2.4影響電極電勢(shì)的因素—

(Nernst方程式)一、能斯特方程第四十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三WaltherNernst,1864-1941德國物理學(xué)家、化學(xué)家。能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。1889年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個(gè)重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。1906年，根據(jù)對(duì)低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫ɡ怼?，這個(gè)定理有效地解決了計(jì)算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

第四十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三對(duì)于任一電池反應(yīng)：1、Nernst方程式的推導(dǎo):代入得：F:

mol96485C1=-RT,Kmol8.314J

將

,

時(shí)298.15K

當(dāng)11==--JRTlg2.303+=JRTZFEFElg2.303ZMFMF+-=-FJRTEElgZ2.303MFMF-=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=第五十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三,298.15K=

T時(shí)

e

-+Z還原型氧化型電極反應(yīng)：))((lg3032-=ccZFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEE還原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+=ccZEE第五十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三④、若電極反應(yīng)中有氣體參加，其濃度用“p/pθ”

表示。②、Ox,Red

包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)；①、z在E和

E電極

中的取值差異；③、參加電極反應(yīng)的物質(zhì)有純固/液體,其濃度以“1”代入；

2、正確書寫Nernst方程式第五十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三)(c，還原型)(

c，氧化型

e

還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+-)()(lg3032氧化型還原型ccZFRT.EE-=)()(lg3032還原型氧化型ccZFRT.EE+=E則：1、氧化型或還原型的濃度或分壓二、影響電極電勢(shì)的因素第五十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三例4：計(jì)算298K時(shí)電對(duì)Fe3+/Fe2+在下列情況下的電極電勢(shì)：（1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1；（2）c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1。解：Fe3++e=Fe2+

第五十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三=+1.62V=+1.51V+lg0.0592V（1.0molL-1)(10.0molL-1)851.0molL-1

解:電極反應(yīng)MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OZ

E(MnO4-/Mn2+)c(Mn2+)/c=(MnO4-/Mn2+)+lgE0.0592

[c(MnO4-)/c][c(H+)/c

]82、介質(zhì)的酸堿性例5：已知:Eθ

(MnO4-/Mn2+)=+1.51V，c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0molL-1，c(H+)=10.0molL-1，計(jì)算：E(MnO4-/Mn2+)?c(H+)越大，E值越大,即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng)。第五十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三已知:E

(Ag+/Ag)=+0.7991V，計(jì)算:E(Ag+/Ag)例7：在含有Ag+/Ag電對(duì)體系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1，3、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響解:沉淀反應(yīng)

Ag++Cl-AgCl↓spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}21.77×10-10c(Ag+)=molL-1=1.77×10-10molL-1

1.00=+0.22V0.0592

zE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]第五十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)減小，使E(Ag+/Ag)減小Ag+的氧化能力降低。AgClAgBrAgIKsp1.77×10-105.35×10-138.52×10-17E(AgX/Ag)+0.22V+0.073V-0.15VE(Ag+/Ag)+0.7991Vsp↓,(AgX/Ag)↓KE

第五十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對(duì)大小。若(氧化型)<(還原型)，則E↓；反之，則E↑。小結(jié)：第五十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖：把同一元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)，按照其氧化數(shù)由高到低的順序排列成圖，并在兩種氧化物質(zhì)之間的連線上標(biāo)出對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值而得的圖。三、元素電勢(shì)圖—Latimer圖

1、元素電勢(shì)圖的表示方法第五十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三1.229V

Z=2表示方法：⑴各物種按氧化態(tài)從高到低排列；⑵兩物種間“——”相連，線上方為Eθ值，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（以1mol該元素原子計(jì)）。第六十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期三2、判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)例8：試判斷反應(yīng)3Fe2+Fe+2Fe3+，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？Eaθ/vFe3+————Fe2+————Fe0.771-0.447解Fe2++2eFe