有機化學芳烴全面剖析第一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三掌握苯的結(jié)構(gòu)，了解共振論的基本要點及書寫規(guī)則；掌握芳烴的命名與異構(gòu)；掌握單環(huán)芳烴和萘的性質(zhì)；掌握親電取代反應歷程及定位規(guī)則的解釋及應用；了解芳烴的來源和一些重要的芳香族化合物的用途；了解多環(huán)芳烴和非苯系芳烴的結(jié)構(gòu)；理解休克爾規(guī)則。本章內(nèi)容：第二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三芳烴：芳香族的碳氫化合物。芳香性：1.具有穩(wěn)定的環(huán)系；2.易于親電取代，難于親電加成和氧化。通常所說的芳烴是指苯系芳烴。芳烴苯系芳烴非苯系芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯多苯代脂肪烴稠環(huán)芳烴-環(huán)戊二烯負離子第三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三六、苯的構(gòu)造式的表示法第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫勒式二、苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點三、苯的分子軌道模型

四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性五、苯的共振式和共振論的簡介第四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三一、苯(benzene)的凱庫勒式1834年經(jīng)元素分析、分子量測定C6H61865年Kèkulè提出苯的結(jié)構(gòu)式應為：1825年法拉第分離得到苯凱庫勒結(jié)構(gòu)不完善：凱庫勒式中有單雙鍵之分，但事實上鍵長完全平均化凱庫勒式中有三個雙鍵，但苯并不象烯烴那樣發(fā)生氧化、親電加成反應；苯易于發(fā)生親電取代反應根據(jù)凱庫勒式，苯的鄰位二元取代物應有兩種異構(gòu)體，但實際上只有一種。xxxx第五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三0.139nm120°二、苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點2.所有鍵角都是120°6個碳組成一個平面正六邊形，6個氫與6個碳都在同一個平面上。(共平面性)3.碳碳鍵鍵長為0.139nm.六個碳均為sp2雜化HHHHHH閉合共軛體系第六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三成鍵軌道反鍵軌道y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6)y4=0.500(f2-f3+f5-f6)y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+φ5+f6)y2=0.289(2f1+f2-f3-2f4-f5+f6)y3=0.500(f2+f3-f5-f6)y1=0.408(f1+f2+f3+f4+f5+f6)三、苯的分子軌道模型

第七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三三個成鍵軌道電子云疊加的總形象只有一種溴代苯只有一種鄰二溴代苯不發(fā)生加成（避免破壞閉合環(huán)狀大π鍵）發(fā)生取代—保留穩(wěn)定環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性沒有交替的單雙鍵；鍵完全平均化；鍵長完全相等。第八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三苯的氫化熱預計：120*3=360kJ/mol苯的氫化熱實測：208kJ/mol離域能(或共軛能)：360-208=152kJ/mol四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性第九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三基本要點：1．當一個分子、離子或游離基按照理論可以寫出兩個以上經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時，這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式構(gòu)成了一個共振雜化體，共振雜化體接近實際分子。五、苯的共振式和共振論的簡介CH2＝CH－CH＝CH2CH2－CH＝CH－CH2-+CH2－CH＝CH－CH2-+CH2－CH－CH＝CH2-+CH2－CH－CH＝CH2+-第十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三c.具有不同電荷分布的共振結(jié)構(gòu)式,如不同電荷的分布是符合元素電負性所預計的,其能量就低.低高2.

共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同-能量低貢獻大共振結(jié)構(gòu)能量的比較:a.各參與結(jié)構(gòu)式中,共價鍵越多則能量越低.

C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-b.各共振結(jié)構(gòu)式中,相鄰原子成鍵的和不相鄰原子成鍵的能量相比較,前者能量低.比低.第十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三d.共振結(jié)構(gòu)式中,第二周期的C,N,O等元素的外層如具有八個電子(八偶體電子構(gòu)型),這個共振結(jié)構(gòu)式的能量低,是穩(wěn)定的.反之,則能量高.如:C+-C=C-C-,C+外層電子只有六個,它的能量高,是不重要的參與結(jié)構(gòu)式.e.相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式,其能量高.f.

在共振結(jié)構(gòu)式中,具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的等價極限式對共振雜化體的貢獻相等.CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+第十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三a.必須嚴格遵守經(jīng)典原子結(jié)構(gòu)理論。3.

共振結(jié)構(gòu)的書寫規(guī)則：b.原子核的相對位置不能改變，只允許電子排布上有所差別。CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+CH2CH2CH+c.在所有極限式中，未共用的電子數(shù)必須相等。.....CH2＝CH－CH2CH2－CH＝CH2CH2－CH－CH21個未共用的電子1個未共用的電子3個未共用的電子第十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三六、苯的構(gòu)造式的表示法Claus式Ladenburg式第十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名1.一烴基苯的命名（無異構(gòu)體）（2）當苯與烯、炔相連或所連烴基較長、較復雜時，習慣上把苯作取代基(phenyl)，鏈烴作母體。苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔-CH=CH2-C≡CH甲苯totuene異丙苯cumene乙苯ethylbenzeneCH3C2H5CH(CH3)2（1）把烴基作取代基，苯(benzene)作母體。第十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三2,3-二甲基-1-苯基己烷三苯甲烷CHCH3CH2CH2-CH—CH-CH2CH3CH32.二烴基苯H3C--CH3-CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯o-二甲苯1,2-二甲苯o-xylene間二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯m-xylene對二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯p-xylene第十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三3.三烴基苯1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)第十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)4.芳基,苯基,芐(bian)基芳基--芳烴分子的芳環(huán)上減去一個H后的基團叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上減去一個H后的基團叫苯基,用“Ph”表示.芐基--甲苯的甲基上減去一個H后的基團,叫苯甲基或芐基用“Bz”表示.甲苯基--甲苯分子中苯環(huán)上減去一個H所得基團叫甲苯基.第十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三5.苯的衍生物命名a.-NO2、-NO、-X與苯相連時，苯作母體溴苯硝基苯亞硝基苯BrNO2NOb.苯環(huán)上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH時，有專門名稱苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺OHNH2COOHSO3HCHO第十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三c.苯環(huán)上有兩個或多個取代基排在后面的基團與苯一起作為新的母體，其它基團為取代基，編號使取代基的位次最?。簩︿灞郊姿醦-溴苯甲酸4-溴苯甲酸間氯苯酚m-氯苯酚3-氯苯酚12344-硝基-2-氯苯酚p-硝基-o-氯苯酚1234鄰硝基苯胺o-硝基苯胺2-硝基苯胺12-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2按下列順序：X,NO2,OR,R,NH2,OH,COR,CHO,CN,CONH2,COX,COOR,SO3H,COOH第二十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HO間羥基苯甲酸鄰甲氧基苯酚3-硝基-2-氯苯甲酸5-羥基-2-氨基苯甲醛第二十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)物理性質(zhì)1．苯系芳烴具有一定的毒性。和苯長期接觸會導致慢性中毒。2．一般為無色有芳香氣味的液體。不溶于水，密度小于1，在0.86-0.93之間.3．燃燒時火焰帶有較濃的黑煙.4．良好的有機溶劑.5．沸點隨相對分子量增高而升高6．對位異構(gòu)體的熔點一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是由于對位異構(gòu)體分子對稱,晶格能較大之故).第二十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三苯環(huán)上閉合大π鍵電子云的高度離域，使得苯環(huán)非常穩(wěn)定。在一般條件下大π鍵難于斷裂不易發(fā)生加成和氧化反應；苯環(huán)上大π鍵電子云分布在苯環(huán)平面的兩側(cè)，流動性大，易引起親電試劑的進攻發(fā)生取代反應。苯環(huán)雖難于被氧化，但苯環(huán)上的烴基側(cè)鏈由于受苯環(huán)上大π鍵的影響，α-氫原子變得很活潑，易發(fā)生氧化反應。同時，α-氫原子也易發(fā)生鹵代反應。苯環(huán)上的閉合共軛大π鍵具有一定的不飽和性，在強烈的條件下，也可發(fā)生某些加成反應?；瘜W性質(zhì)第二十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三一、親電取代反應+E+Nu－E+HNuHNO3,X2,H2SO4,RX,RCOX親電取代反應歷程:1.首先親電試劑E+進攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的電子形成絡合物.絡合物2.絡合物中親電試劑E+進一步與苯環(huán)的一個碳原子直接連接,形成絡合物.C:sp2→sp3第二十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三絡合物是環(huán)狀碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式:絡合物3.絡合物迅速失去H+，這時中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2，重新恢復為穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，形成取代產(chǎn)物。催化劑快E第二十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三第二十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三假設絡合物不是失去H+,而是和親核試劑結(jié)合生成加成產(chǎn)物,由于加成產(chǎn)物不再具有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu),為吸熱反應。8.36kJ/mol吸熱反應取代反應加成反應-45.14kJ/mol放熱反應實際上,芳烴并不發(fā)生上述的加成反應.而容易發(fā)生取代反應.快為簡化起見:在反應式中,一般常把絡合物這一步略去不寫.第二十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三1.硝化反應+HNO3H2SO455~60℃+H2O98%NO2HO-NO2+HO-SO2-OHH2O-NO2﹢+HSO4-+NO2﹢HNO2+…..②NO2+H2SO4HNO2++HSO4-…..③+H2ONO2﹢H2O-NO2﹢-H2O+H2SO4HSO4H3O+﹢硝基正離子總反應式：HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4…..①++-反應歷程：第二十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三H2SO4+HNO3NO2NO2NO295℃+H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH330℃H2SO4+HNO350℃+NO2CH3O2NNO2CH3NO2H2SO4+HNO3100℃NO2NO2O2NCH32,4,6-三硝基甲苯(TNT)H2SO4+HNO3NO2NO2O2N100~110℃,5天少量第二十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三2.鹵代反應鹵素：Cl2、Br2催化劑：Fe、FeX3BrBr+Br2+FeBr355~60℃主要副反應：+Br2FeBr355~60℃+HBr59~65%（主）+2Br2++2HBrFeCH3BrCH3Br第三十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三親電取代反應歷程2Fe+3Br2

2FeBr3Br2+FeBr3Br++FeBr4-+FeBr4﹣+HBr+FeBr3HBr+Br+Br+HBr+HBr+（或）s-絡合物歷程動態(tài)過程第三十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三3.磺化反應濃HSO4,70~80℃或H2SO4·SO330~50℃+H2O90~95％SO3H稀H+180℃+H2SO4SO3H+H2SO4CH3SO3H+室溫CH3SO3H第三十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三制備意義CH3Br解：+H2SO4SO3HBr2FeSO3HBrH3O﹢CH3Br△第三十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三磺化反應歷程2H2SO4SO3+HSO4ˉ……①+H3O﹢+OSOO….…②α-絡合物慢HSO3+-δ-δ+快+H2SO4……③+HSO4ˉHSO3+-+H3O﹢+H2O……④第三十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三4.傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應①烷基化反應催化劑：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸烷基化試劑：鹵代烷、烯、醇等包括烷基化——被-R取代?；籖-C-取代O=+H2C=CH2AlCl3微H﹢+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3﹢微HC2H5+C2H5BrAlCl3+HBr76％第三十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三傅-克烷基化反應歷程CH3CH2—Cl....+AlCl3

..C2H5-Cl..-AlCl3+AlCl4﹣+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3++CH3CH2HCH2CH3+α-絡合物++CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3CH3CH2++AlCl4ˉ第三十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三烷基化反應的特點a)大于三個碳原子的直鏈烷基引入苯環(huán)時，常發(fā)生烷基的異構(gòu)化現(xiàn)象。原因是：+CH3CH2CH2Cl+（主）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3﹢+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排CH3CHCH3﹢+第三十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三b)產(chǎn)物的多元烷基化，使反應不易停留在一取代階段。c）反應可逆性與歧化+C2H5BrAlCl3苯過量1:10.3:1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5++C2H5+CH3CH3CH32AlCl3310~570℃第三十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三e)苯環(huán)上有-NH2、-NHR、-NR2、等堿性基團時，不反應。d)苯環(huán)上帶有強吸電子基團時（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-、-COOH等）難反應。O=+CH3BrAlCl3×NO2②酰基化反應催化劑：無水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=?；瘎旱谌彭?，共九十六頁，編輯于2023年，星期三烷基化與?；嗨浦帲篈）反應歷程相似B）催化劑相同C）苯環(huán)上有強吸電子基時

（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-=O、-COOH）一般都不能反應AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐甲基對甲苯基酮（對甲苯乙酮）OCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH3第四十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3△CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）?；c烷基化不同之處

引入＞C3烴基時無異構(gòu)化產(chǎn)物

引入＞C3烴基時主要得到異構(gòu)化產(chǎn)物容易停留在一元取代物階段不易停留在一元取代物階段酰基化反應烷基化反應第四十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三親電取代小結(jié)反應歷程：第二步：第一步：加成—消除反應歷程+E﹢

H+Eα-絡合物慢E+H﹢H+EE﹢=、NO2、SO3、R、﹢X﹢﹢=OR—C﹢快第四十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三二、加成反應1.加氫+3H2Ni180~250℃CH=CHCH2-CH2H2/Pt常溫常壓思考：苯加氫能得到環(huán)己烯或環(huán)己二烯？Birch還原(伯奇還原)苯在液氨中用堿金屬（Li，Na）和乙醇還原，發(fā)生1,4-加成，生成1,4-環(huán)己二烯的反應。Na,NH3(l)C2H5OHHHHHNa+NH3Na++(e-)NH3第四十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三苯環(huán)上有拉電子基團時，可加快反應速率，氫加在1和4位，生成2,5-環(huán)己二烯衍生物。HCOOHHHNa,NH3(l)C2H5OHCOOH苯環(huán)上有推電子基團時，使苯環(huán)鈍化，氫加在2和5位，生成1,4-環(huán)己二烯衍生物。Na,NH3(l)C2H5OHCH3HCH3HHH第四十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三2.加氯+3Cl2紫外線“666”ClHClClClClClHHHHH

－H鹵代第四十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三反應條件對芳烴反應的影響第四十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三溴代反應NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑第四十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三三、氧化反應1.側(cè)鏈氧化

氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7/H﹢KMnO4H﹢-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3××-COOH-COOH-COOHCOOH氧化規(guī)律：①不含α-H的支鏈不能氧化②不管支鏈多長，氧化都得到羧基第四十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三應用在合成上使苯環(huán)引入羧基（-COOH）鑒定烷基苯。測定側(cè)鏈烴取代的位置2.破環(huán)氧化

氧化劑：V2O52+9O2+4CO2+4H2OV2O5400~500℃OCH—C=CH—C=O=O第四十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)苯環(huán)上親電取代反應的定位效應一、取代基定位效應---兩類定位基問題：苯環(huán)上已有取代基時，取代在何處？R反應溫度鄰位取代對位取代間位取代反應速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4原取代基(定位基)對反應有兩方面影響——反應活性和反應取向第五十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三定位基的分類致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）如：致活基團（親電取代反應比苯快）致鈍基團（親電取代反應比苯慢）第五十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）如：鄰對位定位基（鄰對位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對位定位致活基鄰對位定位致鈍基間位定位致鈍基第五十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三鄰對位致活基鄰對位致鈍基間位致鈍基強致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強致活致活作用（苯）

一些常見取代基含有雙鍵或三鍵，或帶有正電荷不含雙鍵或三鍵，帶有負電荷或有未共用電子對=第五十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三二、定位基的解釋1.

苯衍生物的偶極矩C6H6C6H5CH3C6H5NO2μ=0Dμ=4.28Dμ=0.37DCH3——NO2Cl——NO20.374.281.754.28μ=0.37+4.28=4.65Dμ=4.28－1.75=2.53D第五十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三2.間位定位基的定位效應NOOδ-δ-CNδ-δ-COHOδ-δ-硝基氰基羧基存在著:吸電子誘導效應(-I)吸電子共軛效應(-C)苯環(huán)上電子云密度下降,而苯環(huán)鈍化,使親電試劑難進攻量子力學計算電子云密度結(jié)果為：000000(+)表示電子云密度比苯小，(-)表示電子云密度比苯大第五十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)δ+δ+δ+H+

E

NO2δ+δ+δ+H+

E

NO2δ+δ+δ+H+

E

NO2硝基氮原子和它直接相連的碳原子都帶正電荷,能量高,不穩(wěn)定第五十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三硝基苯的間位取代硝基苯的鄰對位取代反應物過渡態(tài)苯的取代反應進程能量第五十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三3.鄰對位定位基的定位效應CH3-0.0110-0.017δ-δ-δ-CHHH供電子誘導效應(+I)、供電子共軛效應(+C)存在:-CH3使苯環(huán)電子云密度升高，而活化苯環(huán)，為鄰、對位定位基。(1)甲基第五十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三H+

E

H—C—HHδ+δ+δ+H+

E

H—C—HHδ+δ+δ+H+

E

H—C—HHδ+δ+δ+第五十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三第六十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三(2)X=OCOR,NHCOR,OR,OH,NH3,NR2δ-δ-δ-OR：吸電子誘導效應(－I)供電子共軛效應(+C)存在著:由于+C大于-I,總的結(jié)果基團對苯環(huán)起供電效應,使環(huán)上電子云密度增加故活化苯環(huán),為鄰對位定位基。第六十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三從共振結(jié)構(gòu)式可以看出:參與共振體系的原子都具有八偶體結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定.因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定,而且容易生成.第六十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三(3)鹵素:δ-δ-δ-存在著:吸電子誘導效應(－I)供電子共軛效應(+C)由于鹵素的原子半徑較大,而共軛不好,故吸電子誘導效應大于供電子共軛效應,總的結(jié)果鹵素對苯環(huán)起吸電子效應,使環(huán)上電子云密度降低,所以是鈍化苯環(huán),但仍為鄰對位定位基。Cl+0.028+0.116+0.043反應中生成的碳正離子的共振式見P170。第六十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三第六十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三4.空間效應理論上:鄰位=2×對位實際上:鄰位/對位<2a.原定位基大小影響體積大小:NHCOCH3＞Cl＞OH原定位基體積,對位產(chǎn)物。第六十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三b.新導入取代基大小影響0%100%87.2%12.8%61%39%體積大小:SO3H＞Br＞Cl新導入取代基體積,對位產(chǎn)物。第六十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三適用范圍:

芳香族化合物親電取代反應1.預測反應生成物①原取代基只有一個屬鄰對位定位基——新基團進入鄰、對位為主（第一類定位基）屬間位定位基——新基團進入間位為主（第二類定位基）SO3H三：定位效應的應用第六十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三原取代基有二個屬同一類——新進入的取代基的位置主要受強的定位基的支配。OH＞CH3CH3＞ClNO2＞SO3H空間位阻OHCH3OHCH3ClCH3ON2SO3HCH3ClClNHCOCH3CH3NHCOCH3第六十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三原二個取代基不屬同一類——新進入取代基主要由第一類（鄰對位）取代基決定。OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl第六十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三2.選擇合成路線①進入基團先后順序先硝化后氯代先氯代后硝化先烷基化后氯代ClNO2ClClNO2C2H5第七十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三②

轉(zhuǎn)換基團CH3COOHCOOHNO2NO2先硝化后氧化先氧化后硝化第七十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三方法一方法二例1：NO2CH3COOHNO2NO2HNO3+H2SO4NO2CH3CH3NO2NO2KMnO4/H+COOHNO2NO2KMnO4H+NO2CH3COOHNO2+HNO3H2SO4COOHNO2NO2COOHNO2NO2第七十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三3．比較反應的相對活性例1.比較與HBr加成活性，PhCH=CH2，對-CH3C6H4CH=CH2，對-NO2C6H4CH=CH2。對CH3-C6H4CH=CH2＞PhCH=CH2＞對NO2-C6H4CH=CH2

例2.把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列成序第七十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三第六節(jié)多環(huán)芳烴和非苯芳烴一、聯(lián)苯類1234566'5'4'3'2'1'4,4′-二氨基聯(lián)苯6-羧基-2,2′-二氨基聯(lián)苯-NH2H2N-NH2H2NCOOH聯(lián)苯為無色晶體，熔點71℃，沸點255.9℃,不溶于水,對熱很穩(wěn)定，主要用途是制聯(lián)苯醚。聯(lián)苯醚受熱400℃不分解，在工業(yè)上作傳熱介質(zhì)+聯(lián)苯醚（26.5:73.5)O第七十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三聯(lián)苯可看作是苯的一個氫原子被苯基所取代，苯基是鄰對位定位基，所以當聯(lián)苯發(fā)生取代反應時，取代基主要進入苯基的對位：4,4′-二硝基聯(lián)苯2,4′-二硝基聯(lián)苯若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。第七十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三聯(lián)苯的制法在工業(yè)上聯(lián)苯是由苯蒸氣通過溫度在700℃以上紅熱的鐵管，熱解得到。700~800℃實驗室中可由碘苯與銅粉共熱制得。第七十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三二、稠環(huán)芳烴1.萘分子式：C10H812345678910αββααββαsp2雜化、共平面、閉合共軛體系α:1、4、5、8—電子云密度最高β:2、3、6、7—電子云密度次之9、10—電子云密度最低0.142nm0.136nm0.142nm0.139nm第七十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三ClCl-氯萘-氯萘萘的一元取代物萘環(huán)中有兩種不同的位置：編號總是從任何一個α位開始：6-甲基-1-氯萘ClCH3CH3SO3H5-甲基-2-萘磺酸萘的二元取代物第七十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三萘的共振能255kJ/mol<2*150.5kJ/mol芳香性比苯差，破壞一個環(huán)255-150.5=104.5kJ/mol較易加成，氧化，親電取代也比苯易。萘的反應①氧化反應CrO3，CH3COOH10~15℃V2O5(空氣)400~500℃在低溫下，用弱氧化劑氧化得1,4-萘醌強烈條件下氧化，其中一個環(huán)破裂，生成鄰苯二甲酸酐第七十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三取代萘氧化時，取代基為第一類定位基時，氧化同環(huán)破裂；取代基為第二類定位基時，氧化異環(huán)破裂：加成反應Na,C2H5OHNa,異戊醇二氫化萘四氫化萘H2,Ni,200℃壓力第八十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三萘可以起鹵化,硝化,磺化等親電取代反應；萘的位比位活性高,一般得到取代產(chǎn)物.進攻α位其它貢獻較小的經(jīng)典結(jié)構(gòu)進攻β位其它貢獻較小的經(jīng)典結(jié)構(gòu)EHEHEH進攻α位形成的中間體較穩(wěn)定，因為共振式中有兩個保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。③取代反應第八十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三Br+HBr+Br295%5%NO2常溫NO2HNO3速度控制產(chǎn)物平衡控制產(chǎn)物96%80%0～60℃165℃165℃+H2SO4+H2O+H2OSO3HSO3H第八十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三第八十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三萘環(huán)的取代規(guī)律原則:由于位的活性高,在一般條件下,第二取代基容易進入位.原取代基決定發(fā)生“同環(huán)取代”還是“異環(huán)取代”(A)當?shù)谝粋€取代基是鄰對位定位基時由于它能使和它連接的環(huán)活化,因此第二個取代基就進入該環(huán),即發(fā)生“同環(huán)取代”.若原來取代基是在位,則第二取代基主要進入同環(huán)的另一位.(主要產(chǎn)物)第八十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期三若原來取代基在位,則第二取代基主要進入同它相鄰的位.(主要產(chǎn)物)10：1(次要產(chǎn)物)(B)當?shù)谝粋€取代基是間位定位基時它使所連接的環(huán)鈍化,第二個取代基便進入另一環(huán)上,發(fā)生“異環(huán)取代”。第二取代基一般進入另一環(huán)上的位.第八十五頁