材料科學(xué)基礎(chǔ)北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院編制第8章固態(tài)中原子擴散擴散

—通過原子（分子）的無規(guī)運動，導(dǎo)致宏觀傳質(zhì)的過程。在固體中基本上不發(fā)生對流，固態(tài)中物質(zhì)的輸運只能靠原子或離子的遷移（擴散）完成。

根據(jù)擴散的原因原子的遷移主要分為兩類。①化學(xué)擴散，它是由于擴散物質(zhì)在晶體中分布不均，在化學(xué)濃度梯度的推動下產(chǎn)生的擴散。如果A和B之間形成新的化合物（例如AB），則材料通過中間層擴散要求連續(xù)的反應(yīng)，這種擴散稱反應(yīng)擴散。②自擴散，在沒有化學(xué)濃度梯度下，僅由于熱振動而產(chǎn)生擴散。純A和純B接合在一起發(fā)生擴散A與B形成連續(xù)固溶體A與B形成化合物

微觀描述主要是描述擴散過程的原子機制，即原子以何種方式從一個平衡位置跳到另一個平衡位置。這里最重要的參數(shù)是這種原子跳動的頻率。與唯象系數(shù)不同，這些參數(shù)都有明確的物理意義，而唯象系數(shù)只是一個比例系數(shù)。如果擴散機制很清楚，那么唯象系數(shù)最終可以用原子跳動頻率以及有關(guān)參數(shù)來描述。描述和研究擴散宏觀描述微觀描述

從宏觀的角度按照不可逆過程熱力學(xué)描述擴散流量（單位時間通過單位面積的物質(zhì)量）和導(dǎo)致擴散流的熱力學(xué)力之間的關(guān)系。這種關(guān)系是線性的，它們間的比例系數(shù)稱唯象系數(shù)。根據(jù)物質(zhì)守恒，還可以導(dǎo)出物質(zhì)濃度隨時間變化的微分方程。已知唯象系數(shù)，根據(jù)一定的邊界條件可以解出（解析解或數(shù)值解）某一瞬間的濃度場。8.1

擴散機制

因為間隙原子的形成能很高，并且間隙原子的平衡濃度十分低，間隙機制對擴散的貢獻可以忽略。但是，如果晶體處于非平衡態(tài)，例如晶體經(jīng)受塑性變形或是輻照后，間隙原子濃度大幅度增加，則間隙機制的貢獻不可忽略。8.1.1間隙機制

置換式固溶體擴散的間隙機制間隙固溶體中的間隙溶質(zhì)原子擴散機制

間隙原子從一個間隙位置跳入鄰近的的另一個間隙位置。8.1.2空位機制金屬和合金中存在一定的空位濃度，在一定溫度下有一定的空位濃度，溫度愈高，則平衡空位濃度愈大，在接近熔點時，空位濃度達(dá)10-310-4位置分?jǐn)?shù)。原子可以直接和空位交換位置而移動。顯然，空位使原子易于移動。

雙空位、三空位等。雙空位與單空位數(shù)量的比值隨溫度增加而增加。故雙空位對擴散的貢獻也隨溫度增加而增加。溶質(zhì)原子空位對，它們也對擴散有貢獻。8.2.3換位機制

這種直接換位過程使附近點陣產(chǎn)生很大的畸變，故需要很大的激活能，所以這種機制幾乎不會發(fā)生。

Zener提出一種可以降低換位激活能的所謂回旋式換位機制：n個原子同時按一個方向回旋，以使原子遷移。間隙機制

間隙原子鄰近原子擠入相鄰間隙位置

間隙原子的擠列機制

空位機制直接換位

回旋式換位

在高溫時，間隙原子的擠列結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)化“啞鈴”結(jié)構(gòu)，一個間隙原子迫使一個處于平衡位置的原子也離位，這兩個原子以原來平衡位置為中心，沿某一方向成對稱排列，形成一個啞鈴形狀的原子對。面心立方晶體，啞鈴排列方向為<100>體心立方晶體，啞鈴排列方向為<110>8.2

擴散的唯象理論

8.2.1參考系

擴散流量J（單位時間內(nèi)通過單位面積的物質(zhì)量）總是相對于一定的參考坐標(biāo)架而言的。第i組元在該處相對于所選參考坐標(biāo)架的流量Ji為：vi

,Ci(質(zhì)量濃度

i，kgL3)分別是第i組元的移動速度和體積濃度。實驗參考系：參考系是相對于觀察者不動的。一般把坐標(biāo)架固定在所研究試樣的端部，我們忽略試樣尺寸的變化，這種參考坐標(biāo)架也可以固定在離試樣端部任一固定的距離處。相對這種參考系的擴散流量記為J0。點陣參考系：參考系是把坐標(biāo)固定在晶體點陣的原子面上。相對于這種參考系的擴散流量記為J?？梢栽诰w內(nèi)插入惰性標(biāo)志物來獲得這種參考系。

兩種參考系：若在某處點陣參考系相對于實驗參考系的運動速度為v，則在該處第i組元（“組元”應(yīng)包括空位）相對于兩種參考坐標(biāo)架的流量之間的關(guān)系為：因為空位濃度非常低，在計算其它組元濃度時可以忽略它，故上式的i也不包括空位。相對于點陣坐標(biāo)架，由于點陣固定，所以通過點陣坐標(biāo)架的流量總和為零，即系統(tǒng)中含有n個組元，則系統(tǒng)的體積濃度C應(yīng)為：因把空位流量單獨寫出來，上式的i組元不包括空位。同時，看出n元系中也只有n-1個流量是獨立的。如果在擴散過程能保持空位平衡濃度，即空位行為對不可逆過程的熵增不起作用，這時采用實驗坐標(biāo)架，由于坐標(biāo)架相對于試樣端部固定，相對于這個坐標(biāo)架的空位流量為零，故其它各組元流量之和為零，即即：結(jié)果，得這兩個參考系間相對運動速度v和流量之間的關(guān)系：注意：上式中的求和項不包含空位流量。上式的負(fù)號表明點陣坐標(biāo)架移動的方向是總流量方向的反向。8.2.2菲克定律

菲克定律是在1855年由菲克給出的擴散流量和濃度梯度的關(guān)系：Dik是比例系數(shù)，稱擴散系數(shù)，它的單位是cm2/s

。對于實驗坐標(biāo)架，因，得

可以看到，一個組元的擴散流量不單受自身的濃度梯度控制，也受其它組元的濃度梯度的控制。i=k時，Dik即組元擴散流量和自身濃度梯度的比例系數(shù)，當(dāng)ik時，Dik即擴散流量和其它組元濃度梯度的比例系數(shù)。當(dāng)我們討論的系統(tǒng)是無源、系統(tǒng)內(nèi)無化學(xué)反應(yīng)，那么系統(tǒng)中的物質(zhì)守恒。在系統(tǒng)某一局部的流量的散度不為零時，某組元濃度在這局部地方會增加或減少，并遵從如下物質(zhì)守恒方程：式代入，得把這是菲克第二定律。因為n個組元的濃度梯度只有n-1個是獨立的，所以上式有n-1個偏微分方程。把擴散系數(shù)看作與濃度無關(guān)的常數(shù)，上面的非線性方程就變成線性方程：其中2=是拉普拉斯算符。給出適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件和初始條件后，上式可以獲得解析解。8.2.3二元系中的擴散8.2.3.1間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴散間隙原子擴散的特點：①間隙原子的擴散系數(shù)比溶劑的大好幾個數(shù)量級，一般情況下溶劑的擴散可以忽略。②間隙原子擴散就好象只有間隙原子在一個固定溶劑點陣框架的間隙中穿行一樣。③間隙固溶體的溶解度都是很低的，濃度變化引起的體積變化可以忽略，這時，實驗坐標(biāo)架和點陣坐標(biāo)架的相對運動速度v可看作為零，即這兩種坐標(biāo)是沒有區(qū)別的：J0=J。④整個濃度場的濃度差異不大，通?？梢杂靡粋€平均的擴散系數(shù)來描述各處的擴散系數(shù)。直接用下式表述擴散8.2.3.2置換固溶體的擴散

以二元系空位機制來討論，只討論存在濃度場的擴散。在A-B二元系中除了組元A、組元B之外，把空位也看作是一個“組元”。首先看在兩種坐標(biāo)架下組元擴散流量間的關(guān)系。點陣坐標(biāo)架相對與實驗坐標(biāo)架的移動速度v為因為J0i=Ji+Civ，并且xi=Ci/C，得在稀溶液中，忽略空位與組元間的交互作用，認(rèn)為空位處于局部平衡，即v0。這樣，相對于點陣坐標(biāo)架的Fick第一定律可寫為其中DA和DB分別是組元A和B的稟性擴散系數(shù)。上式代入上面v式子把上式代入J0i=Ji+Civ關(guān)系，得因為xA+xB1，所以

=(xADB+xBDA)稱互擴散或化學(xué)擴散系數(shù)。

稟性擴散系數(shù)是組元相對點陣坐標(biāo)架而言的，DA和DB數(shù)值一般是不同的；互擴散系數(shù)則是相對實驗坐標(biāo)架而言的，只有一個。當(dāng)從實驗測定以及v是則可求出稟性擴散系數(shù)。

Smigelskas和Kirkendall在1947年首先發(fā)現(xiàn)二元合金中兩個組元的擴散速度不同。他們把Cu和w(Zn)=30%的Cu-Zn合金焊合起來，在原始焊合面放入細(xì)鉬絲作為惰性標(biāo)志物（這個面稱為Kirkendall平面），然后在高溫保溫擴散。試驗試樣在785oC保溫界面移動距離與時間的平方根成線性關(guān)系實驗表明在高溫擴散后，標(biāo)志面移向富Zn的一側(cè)，這一現(xiàn)象稱之為Kirkendall效應(yīng)。說明Zn的擴散比Cu快。這個效應(yīng)為空位機制提出了間接的證明。稟性擴散系數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

在A-B二元固溶體中B組元的遷移速度vB與同所受的“力”FB成正比，即MB稱B組元的遷移率。從熱力學(xué)看，對于一維擴散，得：所以，B組元的稟性擴散系數(shù)是因為(是活系數(shù))。故為代入擴散系數(shù)式子，得同理得根據(jù)吉布斯-杜亥姆方程，可知稱它為熱力學(xué)因子，以表示，即

DB和DA可簡寫成對于B在A中的極稀固溶液，因為活度系數(shù)近似為常數(shù)，所以熱力學(xué)因子=1，這時DB變?yōu)椋簩τ谌軇┰拥姆A性擴散系數(shù)DA來說，不能用上式這樣簡單的形式。但是因為xB0，互擴散系數(shù)可以不涉及DA而直接寫成

自擴散系數(shù)在純物質(zhì)中，雖然沒有濃度梯度存在，但由于原子的熱振動可以使一些原子跳離自身的位置，這種現(xiàn)象就是自擴散。為了感知自擴散現(xiàn)象，一般采用該物質(zhì)的同位素為示蹤物，把示蹤物作為擴散組元，可以根據(jù)示蹤原子的擴散行為來描述自擴散行為。自擴散系數(shù)表示為D*。A*或B*是示蹤原子。測量示蹤原子B的擴散系數(shù)和極稀溶液中組元B的稟性擴散系數(shù)相同的：固溶體中的自擴散系數(shù)以或表示。因為和濃度有關(guān)，因而在某一成分均勻的A-B固溶體試樣來測量，測得是該濃度下的。對于非稀溶液的情況，Manning以簡化的隨機合金模型出發(fā)，然后推廣到一般非隨機合金，得：式中的r是一個反映組元間交互作用的系數(shù)。如果忽略了這些交互作用，即rA=rB=1，這時上式就回到了早期由Darken導(dǎo)出的簡單形式，再綜合寫出如下：Darken公式和Manning公式中都含有熱力學(xué)因子項。有時，隨成份或溫度的變化遠(yuǎn)比擴散系數(shù)中其它項厲害得多，因為和二元系摩爾自由能隨成份的二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)，自由能對x取二階導(dǎo)數(shù)，得：在含有固溶度間隙的二元系中，當(dāng)成份處在拐點線之內(nèi)時，d2G/dx2<0，即<0，引起“上坡”擴散。雷諾等人以Au-Ni二元系擴散實驗結(jié)果驗證了Darken公式。Au-Ni相圖900℃的熱力學(xué)因子900℃測得的自擴散系數(shù)實驗測得的與用上面公式計算的從實驗看，上面的公式的近似還是可用的。8.2.4擴散方程的解

討論二元系一維擴散這種最簡單情況的解。

8.2.4.1穩(wěn)態(tài)擴散

當(dāng)擴散場中各處的濃度保持不變時，即濃度場不隨時間而變，即，這稱為穩(wěn)態(tài)擴散。這時有以擴散系數(shù)為常數(shù)，Dij(ij)=0時的兩個例子來討論穩(wěn)態(tài)擴散。①通過一個厚度為d的薄板的穩(wěn)態(tài)擴散（擴散系數(shù)為常數(shù)）,擴散系數(shù)為D，板的兩側(cè)表面x=0和x=d的濃度分別為C1和C2。擴散經(jīng)過相當(dāng)時間后，達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

在板內(nèi)任一處的濃度C(x)為通過板的任一處的擴散流量是相等的。即也可以從實驗得到的流量J求出擴散系數(shù)D

。②通過薄壁管壁的穩(wěn)態(tài)擴散（擴散系數(shù)為常數(shù)）有擴散物質(zhì)從管內(nèi)通過管壁不斷向外擴散，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，內(nèi)壁濃度為C1，外壁濃度為C2。擴散系數(shù)為D。求擴散t時刻后，單位長度管子擴散的物質(zhì)量。

這個方程的通解是這種擴散是軸對稱的，濃度只和r有關(guān)。第二定律式用柱坐標(biāo)表達(dá)，得

邊界條件：r=r1，C=C1；r=r2，C=C2代入通解：解上面聯(lián)立方程，得最終解為在管壁各處的濃度梯度為注意：管壁各處的濃度梯度不同，但它們不隨時間而變。在管壁各處的擴散流量為測量出經(jīng)t時刻后的擴散物質(zhì)M后，可以計算出擴散系數(shù)D

。根據(jù)這個解的濃度表達(dá)式，可以畫出沿管壁厚度的濃度分布曲線。若C2=0，C/C1曲線只與r2/r1有關(guān)。下圖給出C2=0，r2/r1=2、5、10時管壁的C/C1分布。8.2.4.2擴散系數(shù)和濃度有關(guān)時擴散方程的積分解

對于二元系擴散，如果采用實驗坐標(biāo)架，只有一個獨立方程。對于置換型固溶體，擴散系數(shù)是互擴散系數(shù)。對于間隙固溶體的間隙原子擴散，擴散系數(shù)就是間隙原子的擴散系數(shù)?；\統(tǒng)都用D表示。一維擴散的簡單情況，F(xiàn)ick第二定律變?yōu)橐訡=C(λ)把上式變量置換，，則上式變成常微分方程，因，故有第二定律變的左、右端改寫成左端右端故，得這就是大家所知的玻爾茲曼方程。把上式處理：即上式兩端除以dC/d，得：兩端再乘以d/D，最后得方程的另一種表達(dá)形式：上面的方程積分一次，得把式中的對數(shù)項合并寫成指數(shù)形式：即上式再積分一次，最后得其中k1和k2是積分常數(shù)。這就是擴散系數(shù)與濃度有關(guān)的一維擴散第二定律的通解。因為D和濃度C有關(guān)，所以在積分號之內(nèi)是包含C的，這個積分方程需要根據(jù)邊界條件用數(shù)值方法才能獲得具體的解。8.2.4.3擴散系數(shù)為常數(shù)時半無限長擴散偶擴散方程的解

半無限大的擴散偶是由不同成分的兩根半無限長試樣焊接一起而構(gòu)成的。當(dāng)D為常數(shù)時,通解可作如下簡化：

把上式的l換回以x作變量，，得用一個列表函數(shù)“誤差函數(shù)”來表達(dá)上式，誤差函數(shù)是誤差函數(shù)是一個列表函數(shù)。還可以用下式相當(dāng)精確地表達(dá)誤差函數(shù)值：ζ是一個啞變量，上式誤差函數(shù)有如下性質(zhì)：擴散偶的邊界條件和初始條件是：把邊界條件代入通解得解聯(lián)立方程，得把系數(shù)代回通解，獲得半無限大擴散偶在上述邊界條件下的擴散方程的解：1erf(β)通常稱為余誤差函數(shù)，記作erfc(β)

。若已經(jīng)知道D，在擴散t時刻后，對不同x值求出，然后從誤差函數(shù)表查出的值，就可以獲得t時刻的濃度分布曲線。如果以(CC1)／(C2C1)作縱坐標(biāo)，以作橫坐標(biāo)，那么不論C1和C2為何值，也不論任何時刻，所得的曲線是相同的。從曲線看出，濃度分布是以x=0面成反對稱的；另外，不論擴散過程的什么時刻(t≥0)，在x=0處的濃度維持常數(shù)。利用這一特點，對很多表面滲層濃度可以套用這種解。表面滲層時，設(shè)表面濃度為Cs，原始濃度仍為C1，這時的邊界條件是代入得即這時的解為：經(jīng)過t時刻滲入的總量Q(t)是(CC1)在整個空間的積分（從0到積分），積分后得：實際上的工件不會是無限長的，但是，只要擴散距離小于工件的尺寸，都可以應(yīng)用這些式子。如果工件比較小或擴散的時間很長，擴散的距離比工件尺寸大，則上面的式子不能應(yīng)用。有限長的工件保持表面滲入物質(zhì)，在擴散足夠長時間后，其中的濃度會趨于均勻。若厚度為L的板內(nèi)物質(zhì)濃度為C0，板的兩側(cè)表面濃度保持為Cs，C0>Cs，物質(zhì)將會逸出表面。在t>0的任一時刻，板內(nèi)的平均濃度Cm比較可靠地近似為：這個式子的有效范圍是(Cm-Cs)/(C0-Cs)<0.8，也就是說，是長時間擴散的情況。用一個量綱為1的參數(shù)（L是半板厚、球半徑、圓柱半徑）來衡量均勻化的程度，對于板當(dāng)=1.51L、對于圓柱當(dāng)=1.01L、對于球當(dāng)=0.751L時均勻化基本完成（(CmC0)/(CsC0)>98%），這些關(guān)系可以作為在給定條件下擴散控制過程完成時間的快速估計。原始濃度為C0的板、圓柱和球，表面保持恒定濃度Cs，擴散時平均濃度Cm濃度的飽和分?jǐn)?shù)(CmC0)/(CsC0)與/L的關(guān)系8.2.4.4用擴散偶方法求擴散系數(shù)把欲測定擴散系數(shù)的體系按成分要求設(shè)計擴散偶，在要求的溫度下保溫一定時間，再把擴散偶快速冷卻到室溫，然后剖開試樣，精確地測出濃度分布曲線，根據(jù)濃度分布曲線來測定擴散系數(shù)。①擴散系數(shù)是常數(shù)（即與濃度無關(guān)）的情況量出濃度分布曲線在坐標(biāo)原點處的切線在C=C1上的距離Z，曲線在x=0處的斜率等于(C2C1)/2Z。另外，根據(jù)曲線的式得這樣擴散系數(shù)，Z是實驗量得的，t是試驗設(shè)定的，故可求D。②擴散系數(shù)和成分有關(guān)的情況

一維擴散的Fick定律經(jīng)變量置換后的方程上式兩端乘以d，然后從C1到C積分，得因為，故把代回，整理得根據(jù)物質(zhì)守恒，上式積分項必須滿足這是確定坐標(biāo)的依據(jù)。和都可由實驗得出，故可求濃度C時的D。具體測定濃度為C的擴散系數(shù)的步驟注意：上面所測的是互擴散系數(shù)。因為互擴散系數(shù)和稟性擴散系數(shù)之間有如下關(guān)系：又因為兩種坐標(biāo)之間的相對移動速度為：在實驗中可以測出兩個坐標(biāo)的漂移距離x，而v=x/2t。這樣，解上面的兩個方程，就可求出相應(yīng)濃度下稟性擴散系數(shù)了。

Kirkendall效應(yīng)經(jīng)常伴隨有另一種稱為Frenkel效應(yīng)的現(xiàn)象，在擴散退火時焊合面的一側(cè)發(fā)生收縮，并出現(xiàn)微空洞，另一側(cè)則有物質(zhì)堆積，但是如果出現(xiàn)這一現(xiàn)象，Matano平面也不再和原來焊合面重合，這就不能用上述方法測量互擴散系數(shù)和稟性擴散系數(shù)。8.2.4.5擴散系數(shù)為常數(shù)時用分離變量獲得的擴散方程解一維擴散的擴散的第二定律含x和t兩個變量，它的解一定可以表達(dá)為以x為變量的函數(shù)X(x)和以t為變量的函數(shù)T(t)的乘積把它代回一維的擴散第二定律：得：由于x和t是獨立變量，所以t變量項和x變量項必然同等于一個常數(shù)。上式可以分作如下2個常微分方程∶和這2個微分方程的解：結(jié)果：其中A和B是積分常數(shù)。由于擴散系數(shù)為常數(shù)時的擴散方程是線性的，它的通解應(yīng)由上面類型的式子疊加，得其中的An和Bn也是常數(shù)。是各級諧波振幅隨時間的衰減因子，隨著時間延長，振幅下降，這是一個均勻化過程。

這種形式的解用于初始狀態(tài)（t=0）時濃度不均勻分布的情況是十分方便的。因為任何一個初始濃度分布C=f(x)總可以把它展開為富氏級數(shù)，相應(yīng)求出來An、Bn和n，就得出解。討論初始濃度沿一維的分布是正弦型函數(shù)的簡單情況。初始濃度為根據(jù)給出的解的通式，這種情況的解是保溫兩個時刻（和2）后的濃度分布曲線衰減因子中含(-t/l2)項，故原始濃度的波長對衰減速度是重要的。兩個原始成份半波長分別為l1和l2=l1/10的試樣，半波長為l2的試樣成分波幅衰減為原來的1/e（0.368倍）時，看半波長為l1的試樣波幅衰減的情況。對于半波長為l2的試樣，衰減因子等于1/e時對于半波長為l1的試樣，在相同時間內(nèi)的波幅衰減為即是說，半波長為l2的波幅衰減了(10.368)=63.2%時，半波長為l1的振幅只衰減了1%?？梢?，波長對衰減速度的影響是非常大的。任何周期分布的原始濃度C(x,0)

，總可以用用富氏級數(shù)描述它，即把它分解成一系列諧波。初始濃度分布展成富氏級數(shù)為:

式中A0/2等于平均濃度。原來的濃度分布分解為無限個諧波疊加。這時的解為：每一種諧波都按其自身的衰減因子衰減。因為高階諧波的波長短，衰減速度快，所以控制均勻化過程速度的是幾個低階諧波。定量考查在相同時間內(nèi)當(dāng)主波（n=1）波幅衰減到原來的1/e(0.368倍)時，次級（n=2）及第三級（n=3）諧波衰減的程度。對于主波（n=1），振幅衰減到原來的1/e，即對于次級諧波，在相同時間內(nèi)振幅衰減為原來的對于n=3的諧波，在相同時間內(nèi)振幅衰減為原來的可見，高階諧波的波幅衰減很快。所以，對于這類問題，特別是擴散時間較長時，為了方便，常以單一的正弦（或余弦）波來近似描述就可以了。注意到相為0、、2，以及和這些位置相當(dāng)?shù)牡胤降臐舛仁冀K等于平均濃度。利用這點可以把這種解應(yīng)用到兩側(cè)表面濃度保持不變的有限厚度板的擴散過程中去。例：設(shè)板厚為l，板的初始濃度為C0，在維持表面濃度為Cs條件下向板內(nèi)滲入某一擴散組元素。求濃度雖時間的變化。把坐標(biāo)原點放在板的一側(cè)，把原來濃度分布開拓成假想的周期函數(shù)，其中一個周期初始時刻的濃度分布是：把初始濃度分布展開成富氏級數(shù)，因為原始濃度分布為奇函數(shù)，所以系數(shù)An(n0)必為0。系數(shù)是：其中n為奇數(shù)。為了連續(xù)加和，把n用2j+1取代，對j求和，這時j從0到∞加和相當(dāng)于n從1到∞的奇數(shù)加和。變換后把A0、Bn代回通式，得：初始濃度分布開拓成無限空間中的級數(shù)，其中的幾個諧波曲線注意：在我們的實際問題中，只有0xl的區(qū)間才有意義。這種初始條件下的解是：8.2.4.6擴散系數(shù)為常數(shù)時的高斯解在一根無限長的棒中部插入了一層極薄的擴散組元，組元向兩邊擴散,這樣的擴散又稱平面源擴散。擴散進行后，其濃度是對于原來擴散組元濃集的平面對稱分布的。這樣的初始和邊界條件和上面討論的把原始濃度分布開拓為富氏級數(shù)的例子相似。但是，這時“板厚”趨于0，初始的體積濃度趨于無限大。根據(jù)這些條件，把前一種情況的解經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)處理，得到因為不論任何時刻，擴散組元的總量不變。把上式對x從到積分，得說明M是擴散組元濃集層中單位面積的擴散物質(zhì)量。

如果在無限大介質(zhì)中擴散物質(zhì)濃集在一根"線"或一個"點"上，它們就是擴散物質(zhì)的線源或點源。這類擴散問題的解都具有高斯分布的形式，所以這類解又稱高斯解。當(dāng)擴散過程中存在一堵不可穿透的“墻”時，例如，擴散物質(zhì)抵達(dá)自由表面時，物質(zhì)不可能穿越表面而消失，擴散物質(zhì)仍滯留在試樣之中。解決的辦法是：假想在墻的一側(cè)存在另一系統(tǒng)，它是真實系統(tǒng)的鏡面象，這堵墻就成為了真實系統(tǒng)和假想系統(tǒng)的對稱平面。這個假想系統(tǒng)在真實系統(tǒng)一側(cè)的擴散物質(zhì)以及濃度分布就作為真實系統(tǒng)擴散物質(zhì)遇到墻后反射回來的物質(zhì)和濃度分布的描述。利用這種“反射”概念，可以把高斯解推廣解決一些更特殊的擴散問題。例:

擴散組元在開始時濃集于半無限長試樣的一側(cè)表面的擴散情況。這時，組元只能向試樣一側(cè)擴散，表面也就成為擴散到另一側(cè)的“墻”。利用反射概念，這時對稱平面就是表面。真實系統(tǒng)和假想系統(tǒng)在不存在“墻”時的濃度分布都一樣。表面以外的物質(zhì)“反射”會系統(tǒng)，如果把表面處定為x=0，并且x的正向指向系統(tǒng)內(nèi)，這時擴散方程的解應(yīng)是上面式子的兩倍：如果擴散距離比板厚d大，則在d處又遇到一個“墻”。這時再以板的另一側(cè)自由表面為對稱平面，放入一個假想系統(tǒng)來解決。對這種情況的解決辦法：①不存在“墻”時的濃度分布，有物質(zhì)流出板外。②在板的另一側(cè)為鏡面，加一個假想系統(tǒng)③假想系統(tǒng)“擴散”也有物質(zhì)流入真實系統(tǒng)④把假想系統(tǒng)“擴散”流入真實系統(tǒng)的物質(zhì)迭加在原來真實系統(tǒng)設(shè)想不存在“墻”時的濃度曲線上，就是真實的濃度分布曲線。注意：這一表達(dá)式只在0<x<d的范圍才是有意義的。如果擴散距離比板厚2d大，則在2d處加入假想系統(tǒng)后仍會有物質(zhì)逸出。按反射方法再設(shè)反射系統(tǒng)。①不存在“墻”時的濃度分布，有物質(zhì)流出板外。②在板的另一側(cè)為鏡面，加一個假想系統(tǒng)，迭加后仍有物質(zhì)在板外。③應(yīng)在2d的鏡面（-2d）處再加入另一個假想系統(tǒng)，把剩余物質(zhì)反射回來。最后得：8.2.4.7平方根關(guān)系

在上面的例子中，進行了比較精確的計算。然而，在工程上往往用不大復(fù)雜的方法找出近似的結(jié)果。前面討論知道，當(dāng)表面濃度保持常數(shù)時，向半無限大介質(zhì)擴散物質(zhì)，因擴散引起的濃度改變都包含一個量綱為1的因子，由此可知：①對任一給定濃度的透入距離和時間的平方根成正比。②對任一點達(dá)到給定濃度所需要的時間和該點距表面的距離平方x2成正比，和擴散系數(shù)成反比。③通過單位表面積進入介質(zhì)的擴散物質(zhì)量隨時間的平方根而變。對于原來濃度是均勻的半無限大介質(zhì)，其表面濃度保持不變的情況下具有上述的性質(zhì)外，對于在無限大介質(zhì)中點源、線源和面源的擴散也具有這些性質(zhì)。這些性質(zhì)一般簡稱之為平方根關(guān)系。對于其它擴散的情況，它的濃度分布表達(dá)式中不單只包含因子或者表面濃度變化的情況，就不完全具有上述性質(zhì)。8.2.4.8數(shù)值方法

以擴散系數(shù)為常數(shù)的一維擴散為例，介紹用有限差分法求數(shù)值解的過程。

差分方法就是用有限差分近似表示微分的方法。通常用網(wǎng)格（一維或多維的，視所討論域的維數(shù)而定）覆蓋所討論的域，網(wǎng)格中離散的格點的集合代替了原來的連續(xù)域。例如：我們討論的一維擴散，濃度是距離x和時間t的函數(shù)C(x，t)。這個域是二維的，其中一維是x，另一維是t。設(shè)網(wǎng)格是等間距的，間距分別為x和t，第（i,j）個格點表示距離為ix、時間為jt，對應(yīng)的濃度Ci,j表示距離為ix經(jīng)歷時間為jt的濃度。擴散系數(shù)為常數(shù)的一維擴散的微分方程用差分形式表示，當(dāng)x保持不變（即i不變）用臺勞級數(shù)表示Ci,j+1忽略了0(t)高階微量得

這種差分式稱為前差分式（FDE），還可以用另外兩種差分式來近似描述：后差分式（BDF）中心差分式（CDF）同樣，當(dāng)t保持不變，用臺勞級數(shù)表示Ci+1,j和Ci1,j

把二式相加，并忽略了0(x)2高階微量。得若用前差分法，擴散方程變?yōu)槠渲惺橇烤V為1的因子。討論的物件長為l，分為m步，則x=l/m；擴散總時間為t，時間分為n步，則t=t/n。R也可寫為：其中T=Dt/l2也是量綱為1的因子。因為差分式是以現(xiàn)時間層的值來表示的，稱作顯式的差分方程。如若用后一個時間層的值來表示，即導(dǎo)出的差分方程為：這稱為完全隱式差分方程。如果按某一加權(quán)參數(shù)（=01）和(1-)分別代表現(xiàn)時間層及下一時間層的值來表示，得導(dǎo)出的差分方程為：

這稱為一般隱式差分方程。當(dāng)=0，它就是顯式差分方程；=1，它就是完全隱式差分方程。對于顯式方程，已知初始條件Ci,0，和邊界條件C0,j和Cm,j，從邊界開始計算，就可得j=1時間層上所有位置的Ci,1(i=1，2，…m)。根據(jù)Ci,1計算第二時間層的各個Ci,2

。如此逐步計算，最后得所需要的Ci,n的值。對于完全隱式或一般隱式方程，則需要對每一時間層解一組聯(lián)立方程，然后再逐步推進。計算程序比顯式復(fù)雜。應(yīng)用有限差分方法解偏微分方程時應(yīng)注意幾個問題：①穩(wěn)定性如果x和t的選擇不合適，計算值出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象。顯式的穩(wěn)定性判據(jù)是：一維擴散，(12R)≥0，即R≤1/2；二維擴散，R≤1/4

；三維擴散，R≤1/6

?？匆痪S方程：如果(12R)<0，某點在前一時間的濃度越高，則下一時間的濃度越低，這是不合理的。一般隱式，若0.5≤≤1時，則總是穩(wěn)定的。②誤差有截斷誤差，由于用有限差分代替導(dǎo)數(shù)引起的。舍入誤差，計算中對有效數(shù)字的限制所引起的，如果系統(tǒng)是穩(wěn)定的，這種誤差很小。8.3擴散的微觀理論

8.3.1原子跳躍與擴散系數(shù)

宏觀擴散流是由大量原子無數(shù)次隨機跳動組合而成的，擴散系數(shù)的大小是由原子熱運動的特性所決定的。從1平面到2平面的實際凈擴散流量為：設(shè)1面和2面的原子面密度分別為n1、n2，是原子遷移頻率。在t時間內(nèi)，從1平面跳到2平面上去的原子數(shù)目為，2平面跳到1平面上去的原子數(shù)目為

。而n1/d=C1；

n2/d=C2，故因得即注意：導(dǎo)出上面的式子有兩個假設(shè)：①原子跳動是隨機的，事實上原子跳動并不完全隨機的；②各方向每一次跳動的距離d都是相同的，這只適用于立方系。這些將在以后修正。8.3.2隨機行走與擴散距離

因為擴散過程每個原子是隨機跳動的，可以用隨機行走模型來討論它。這里每個原子可以獨立地“沒有阻擋”地跳動。若每個原子跳動的激勵為r，跳動了n次（或n個原子跳動）后原子最終位置與原始位置的距離平方的平均值為：有關(guān)的余弦平均值為零，得因為n=t，原子遷移的均方根距離和成正比。若把作為宏觀擴散距離的量度，原子真實遷移距離nr和宏觀擴散距離的比為Γ對溫度是非常敏感的函數(shù)。在某一溫度下=1010s1，經(jīng)1h擴散后，原子真實遷移距離是宏觀擴散距離的倍，即宏觀擴散距離1mm，而每個原子平均遷移的總距離為幾公里。把擴散系數(shù)和無規(guī)行走聯(lián)系起來，因，即=6D/d2，故這再一次說明為什么常把作為宏觀擴散距離的估計。8.3.3相關(guān)效應(yīng)

空位機制的擴散過程中，原子每次跳動都不是完全獨立的。

簡單的間隙擴散機制，間隙固溶體溶質(zhì)濃度都很低，所以沒有相關(guān)效應(yīng)。原子跳動的相關(guān)性，使真實擴散系數(shù)Dact和以原子完全隨機跳動導(dǎo)出的擴散系數(shù)Dran有差異，定義這2個擴散系數(shù)的比值f0為相關(guān)系數(shù)：Manning指出，對于空位擴散機制，可用如下簡單公式估算相關(guān)系數(shù)：其中Z是原子在晶體中的配位數(shù)。這樣，只需要了解晶體的簡單幾何知識，就可以近似估算相關(guān)系數(shù)。例如簡單立方、體心立方和面心立方的配位數(shù)分別為6、8和12，用上式估算的f0分別為0.71、0.78和0.85，和表8-3的值比較，誤差不超過10％。不同晶體結(jié)構(gòu)中幾種自擴散機制的相關(guān)系數(shù)f0

晶體結(jié)構(gòu)擴散機制相關(guān)系數(shù)f0金剛石結(jié)構(gòu)空位0.5000簡單立方空位0.65311體心立方空位0.72722面心立方空位0.78121密排立方空位0.78121簡單立方間隙(a)擠列式0.8000

(b)非擠列式0.96970面心立方間隙(a)擠列式0.66666

(b)非擠列式0.727408.4.4擴散系數(shù)的微觀意義

因為，Γ是決定D的最重要項。Γ表示為：故Z是配位數(shù)；P是鄰近位置可以接納擴散原子的幾率。是能跳離平衡位置的頻率，為原子的振動頻率。

ω對溫度非常敏感，對于空位擴散機制，P也對溫度敏感，所以Γ對溫度是敏感的。間隙固溶體中間隙原子的擴散因為間隙固溶體的濃度都很低，可以近似看作間隙原子周圍的間隙位置都是空著的，所以P1，f0=1，故把遷移激活自由能寫成Gm=hmTsm，其中Hm是遷移激活焓，sm是遷移激活熵，上式變?yōu)椋簩τ趂cc晶體，間隙的配位數(shù)Z=12，，a是點陣常數(shù)，對于bcc晶體，Z=4，d=a/2。以空位機制的置換固溶體擴散原子與空位換位也會使鄰近原子發(fā)生位移，即也需要克服一個在過渡位置的能量位壘Gm。鄰近位置可以讓擴散原子跳入的幾率P=xv，xv為空位濃度。故擴散系數(shù)為如果在擴散時空位保持平衡濃度，空位平衡濃度為：Gf為空位形成能，最后擴散系數(shù)為：Gf=hfTsf，Hf和Sf分別是空位形成焓和形成熵，故對于fcc晶體Z=12，；對于bcc晶體Z=8，。如果擴散過程中空位濃度不是平衡濃度，要把真實的空位濃度代入擴散系數(shù)式。例如某一材料在高溫T2保溫后激冷到T1溫度，在T1溫度下進行擴散，若忽略了從T2冷卻到T1過程消失的空位，在剛到達(dá)T1時，空位濃度仍保持T2溫度下的平衡濃度，這時的擴散系數(shù)應(yīng)是著在T1溫度擴散時間延長，空位濃度逐漸到達(dá)T1溫度的平衡濃度，上式的T2應(yīng)改回T1，即擴散系數(shù)回復(fù)原來的式子表達(dá)。

實驗也證明了擴散系數(shù)和溫度間的指數(shù)關(guān)系，擴散系數(shù)的經(jīng)驗表達(dá)式：D0近似看作不隨溫度變化的常數(shù)，稱頻率因子；Q稱擴散激活能。對比上面導(dǎo)出的擴散系數(shù)式子，對于間隙擴散機制：對于代位擴散機制：注意：空位擴散機制的D0還包含有關(guān)空位形成熵項，擴散激活能是空位形成焓和遷移激活焓的總和。

一般認(rèn)為，D0和Q的值與溫度無關(guān)，只是隨擴散機制以及材料不同而不同。如果確實如此，對擴散系數(shù)式兩邊同時取對數(shù)，lnD對1/T作圖就應(yīng)該得到一根直線，直線的斜率就是-Q/k。實驗結(jié)果并不完全如此，主要原因有以下三點：①可能D0和Q都隨溫度變化，比如體心立方金屬鋯和鈦的自擴散時；②擴散可能以多種機制同時進行，比如在正常的置換式固溶體中往往會有少量的間隙原子存在，于是擴散就可能以空位、間隙兩種機制同時進行；③某些材料的擴散機制可能隨溫度而改變，比如Ge在Si-Ge合金中，高溫時是以間隙機制擴散，低溫時是以空位機制擴散。一些元素和合金中擴散的D0和Q

擴散原子基體金屬D0/m2s-1激活能QkJ/moleV/原子CuCu7.8010-52112.19AlAl2.3010-41441.49NiNi1.3010-42792.30AgAg4.0010-51841.91AuAu9.1010-61741.81SiSi1.8010-14604.77CuAg1.2010-41932.00ZnCu2.4010-51891.96ZnAg5.4010-51741.81CuAl6.5010-51361.41MgAl1.2010-41311.35NiFe7.7010-52802.91CuNi2.7010-52562.65

上面的討論沒有考慮組元濃度不同對原子跳動的影響，所以上面的討論只適用于純組元的自擴散。對于間隙固溶體的簡單間隙擴散機制，由于間隙原子濃度一般是極稀的，這樣，上面的討論基本上是合適的。

對于置換固溶體，因為異類原子存在，這首先是加大了擴散過程原子前后兩次跳動的相關(guān)性，這是因為不同類型原子和空位換位的難易程度不同的緣故。由于情況非常復(fù)雜，所以到目前為止，還未能找到一個合適的一般式子來估計相關(guān)系數(shù)。8.4離子晶體中的擴散

離子晶體中的擴散比金屬晶體中擴散要復(fù)雜。為了保持遷動離子附近局部電的中性，單個離子遷動必伴隨與之電荷相反并相等的其他諸如空位、雜質(zhì)原子或帶電體遷動。顯然，這些遷動慢的帶電偶對使擴散速度大大降低。

離子晶體的擴散機制主要是空位機制，空位機制的擴散系數(shù)包含空位濃度項，而離子晶體的空位平衡濃度的表達(dá)式并不是惟一的，甚至正離子空位濃度與負(fù)離子空位濃度也不相同，這取決于離子化合物正、負(fù)離子的電價數(shù)。例如鉀離子在KCl中擴散機制是鉀離子與正離子空位換位，而肖脫基缺陷的濃度是所以，空位機制擴散系數(shù)的D0和激活能Q是式中是因材料不同的常數(shù)。

一些鹵化物的肖脫基缺陷形成能hf和正離子遷動的激活能hm

化合物hf

/eVhm

/eVLiF2.340.70LiCl2.120.40LiBr1.80.39LiI1.34,1.060.38,0.43NaCl2.300.68NaBr1.680.8KCl2.60.71KBr2.370.67KI1.600.72CsCl1.860.6CsBr2.00.58CsI1.90.58TlCl1.30.5如果KCl晶體中含有高價雜質(zhì)，在低溫時晶體就含固定的非稟性空位濃度（例如加入Ca2+，就是），它等于加入兩價正離子后的非稟性正離子空位濃度。這時，鉀離子的擴散系數(shù)表達(dá)為：含有10-4和10-5原子分?jǐn)?shù)的二價正離子雜質(zhì)的KCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系具有典型的肖脫基缺陷形成焓范圍150kcal/mol(6eV)的BeO、MgO、CaO和Al2O3等氧化物，高價雜質(zhì)濃度必須低于10-5并在2000C以上才能看到稟性空位機制的擴散，因此，百萬分之幾的雜質(zhì)濃度就足以控制空位濃度。大多數(shù)陶瓷晶體是氧化物，所以對氧化物陶瓷晶體的擴散特別感興趣。氧化物陶瓷晶體的擴散特性：首先看它的成分是否是化學(xué)計量成分，如果不是化學(xué)計量成分，就會存在電洞（帶電空位）濃度；其次，還要看它的擴散機制是稟性空位還是非稟性空位機制。所以，擴散的類型可分為

①化學(xué)計量成分稟性空位擴散

②化學(xué)計量成分非稟性空位擴散

③非化學(xué)計量成分稟性空位擴散

④非化學(xué)計量成分非稟性空位擴散。雖然這樣的分類是合理的，但是實際上并不清楚擴散機制是稟性空位或是非稟性空位；有時在狹窄的成分范圍也不清楚是化學(xué)計量成分還是非化學(xué)計量成分。一些氧化物陶瓷的擴散系數(shù)，由直線的斜率求出擴散激活能Q。圖右側(cè)給出不同斜率的直線所對應(yīng)的激活能大小在氧化物中的擴散系數(shù)曲線并沒有像在鹵化物中的因雜質(zhì)引起非稟性空位擴散而出現(xiàn)彎折，這可能是測量的溫度范圍不夠大的緣故。因為在大多數(shù)氧化物中正離子尺寸比氧離子尺寸小，所以在同一個氧化物中正離子的自擴散系數(shù)比氧離子自擴散系數(shù)大。

CaO溶入ZrO2的固溶體，在氧的陣點位置有14%的非稟性空位。同一個氧化物中正離子的自擴散系數(shù)比氧離子自擴散系數(shù)大?？瘴粰C制的氧擴散系數(shù)隨氧離子與金屬離子數(shù)的比值減小而增加的，相反，間隙機制的氧擴散系數(shù)則隨氧離子與金屬離子數(shù)比值增加而增加。在低溫時，氧離子在UO2中的擴散機制是間隙機制。

一些氧化物中的擴散資料

材料D0/(m2/s）Q/(J/mol）Al在Al2O3中2.8×10-3477O在Al2O3中1.9×10-1636Mg在MgO中2.49×10-5330O在MgO中4.3×10-9344Ni在MgO中1.8×10-9202O在SiO2中2.7×10-8111化學(xué)計量成分的氧化物中正離子的擴散系數(shù)的歸類是比較困難的，例如在鎂的氧化物、鈣的氧化物和尖晶石中正離子的擴散激活能很高，擴散系數(shù)在高溫的測量值可能只是稟性擴散而和小量雜質(zhì)的非稟性擴散無關(guān)，但是還缺乏準(zhǔn)確的“高溫”和“低溫”測量數(shù)據(jù)，使得在這方面仍難有明確的結(jié)論。上面討論的擴散系數(shù)是示蹤原子測量的。

看兩種陶瓷的互擴散，并且認(rèn)為擴散過程始終是固溶體，不出現(xiàn)新的相，這時互擴散系數(shù)的近似用達(dá)肯公式表達(dá)?？紤]NiO與CoO在高溫下的互擴散，因為在高溫，形成的固溶體近似看成是理想固溶體，達(dá)肯公式表達(dá)為達(dá)肯公式假設(shè)在互擴散區(qū)域處處保持局部平衡，這在陶瓷中并不是嚴(yán)格正確的。若一種帶電離子移動比另一種快時所引起的電化學(xué)場會降低互擴散系數(shù)。NiO-CoO系測量的互擴散系數(shù)與示蹤擴散資料根據(jù)達(dá)肯公式計算的互擴散系數(shù)，在這種情況下這還是符合得很好。NiO-MgO體系的互擴散三價的鎳離子與正離子空位結(jié)合增加了鎳擴散入MgO的速度。左圖是在空氣中測量幾個溫度下NiO-MgO體系的互擴散系數(shù)與鎳濃度的關(guān)系，擴散系數(shù)雖側(cè)鎳的濃度而增加。因為這是在空氣中測量的，所以三價鎳有充足機會支配正離子空位形成過程，即大多數(shù)空位是由于的存在而出現(xiàn)的，這樣上面的擴散式子式不能直接應(yīng)用。一些氧化物陶瓷的擴散系數(shù)，由直線的斜率求出擴散激活能Q。圖右側(cè)給出不同斜率的直線所對應(yīng)的激活能大小。8.5高擴散率的通道

在晶體中如表面、晶界和位錯等缺陷地方原子排列不象完整晶體那樣規(guī)則，在這些地方的擴散系數(shù)比完整晶體的高，稱這些地方稱為高擴散率通道。另外，這些地方和點缺陷以及溶質(zhì)原子有交互作用，以使溶質(zhì)原子濃度和完整晶體內(nèi)的不同，也影響這些地方的擴散。8.5.1沿晶界擴散

為了測定晶界的擴散系數(shù)，設(shè)計擴散實驗：垂直于表面的晶界厚度為2d，在表面上沉積一層放射性同位素。在晶界兩側(cè)的晶體內(nèi)，擴散滿足：晶體內(nèi)擴散還要考慮晶界向兩側(cè)擴散。因晶界厚度不大，假設(shè)晶界濃度和厚度方向x無關(guān)：右端第一項是沿y方向流量的散度，第二項是晶界和晶內(nèi)之間的側(cè)向物質(zhì)交換量。在邊界x=d處，C=C；若是溶質(zhì)擴散，則C=KC，K是晶界偏析因子。聯(lián)合上面兩個方程，可以獲得解。沿晶界擴散的濃度輪廓示意圖

分析表明：當(dāng)因子時，晶界滲入晶內(nèi)的影響才能明顯顯現(xiàn)出來。不同b值對晶界附近的晶粒內(nèi)部的濃度分布的影響實驗測定每一y層的示蹤原子量是容易的。通常以距表面某一距離y的濃度積分值作為實驗和理論分析的對比，積分值：把Cl(x,y,t)及Cb(x,y,t)的近似解代入積分，再將積分結(jié)果取對數(shù)，得擴散的平均濃度的對數(shù)與深入距離y呈線性關(guān)系。鈾（同位素）在UO2多晶體中自擴散的平均濃度（同位素強度）隨滲入深度的變化圖中線性關(guān)系部分主要是晶界擴散的貢獻，靠近表面偏離線性關(guān)系部分主要是體積擴散的貢獻。通過實驗測出并估算晶界厚度2后，根據(jù)導(dǎo)出的下式就可求出Db

。對于氧化物晶體，在Fe2O3和CoO中看到氧沿晶界擴散的優(yōu)勢，但是在BeO、UO2、CuO2、(ZrCa)O2和銥鋁石榴石中卻沒有發(fā)現(xiàn)氧沿晶界擴散的優(yōu)勢。在UO2、SrTiO3、(ZrCa)O3中發(fā)現(xiàn)有正離子沿晶界擴散的優(yōu)勢，雖然認(rèn)為在Al2O3、Fe2O3、Ni2O和BeO中可能會有正離子沿晶界擴散的優(yōu)勢，但卻沒有發(fā)現(xiàn)。由于對離子晶體測量擴散系數(shù)比較困難，并且雜質(zhì)對其影響非常大，所以現(xiàn)在所提供的有些資料常常不確定和相互矛盾。8.5.2沿位錯擴散

位錯可看作是一個管狀的高擴散率通道。設(shè)管的半徑為d

，分析知，若y（沿位錯方向）比在晶內(nèi)的滲入深度大得多()時，和y成線性關(guān)系：粗略地看，對于單個獨立的位錯，對y的變化斜率大體和時間無關(guān)。但是，如果位錯排列成位錯墻（小角度界面），則斜率隨而變化。同樣，若要測定擴散系數(shù)Dd，也要測定式中K和估算。其中Dd是沿位錯的擴散系數(shù)；A是隨時間稍有變化的函數(shù)。

8.5.3沿表面擴散

如果把前面討論晶界擴散時的示意圖中一個晶粒（例如晶粒I）去掉，而換為真空，晶界就變成了表面。把晶界擴散的式子稍加改變就可以應(yīng)用于表面擴散。設(shè)表面層厚度為，用這些方程的解以及通過實驗測量濃度分布可以求出表面擴散系數(shù)Ds和。所以，要測定DS也需要估算值。表面的結(jié)構(gòu)是比較復(fù)雜的，它因處于表面的晶面不同而有很大差異，同時也因溫度變化而變化，所以表面的擴散機制往往不止一種。利用因表面張力會引起物質(zhì)沿表面輸運以改變表面形狀，來研究表面擴散。一個露出表面的晶界在高溫下通過表面擴散形成溝槽。假設(shè)開始時晶界和表面垂直，在晶粒界張力gb作用下，晶界力圖在y方向縮小其長度直到表面張力gs與其平衡，關(guān)系是:

由于b的作用，在晶界與表面相交處出現(xiàn)溝槽。形成溝槽后，兩旁的表面出現(xiàn)曲面，此處的原子比平面處具有更高化學(xué)勢，它驅(qū)使表面原子從晶界位置向兩側(cè)表面擴散。在界面張力以及表面擴散共同作用下，溝槽會逐漸加深加寬。按這樣的分析計算可以得出s和Ds。采用這種方法分析時，應(yīng)該扣除體積擴散以及表面揮發(fā)或凝聚的影響，同時還應(yīng)不使表面受污染。表面擴散的激活能Qs比晶界擴散激活能Qb小。8.5.4高擴散率通道網(wǎng)絡(luò)

在實際晶體中，晶界（相界）、位錯等的密度是很高的，它們呈無規(guī)則分布構(gòu)成高擴散率通道網(wǎng)絡(luò)。以l表示網(wǎng)絡(luò)的特征值，對于晶界網(wǎng)絡(luò)來說，l就是晶粒平均直徑；對于位錯網(wǎng)絡(luò)來說，l就是位錯結(jié)點平均距離。晶粒的形貌，晶界構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)位錯網(wǎng)絡(luò)示意圖②當(dāng)體積擴散不能忽略，但體積擴散透入深度比l小得多，快速擴散通道的網(wǎng)絡(luò)之間沒有交互作用；這時，可以根據(jù)和y的關(guān)系導(dǎo)出2dKDb（或Kd2Dd）。按體積擴散透入深度的估算值和l的相對大小不同，存在高擴散率網(wǎng)絡(luò)時的擴散可以分成3種不同的情況：①當(dāng)體積擴散可以忽略，并且沿網(wǎng)絡(luò)擴散透入深度大于l時，擴散后沿網(wǎng)絡(luò)的濃度曲線和以Db或Dd代替Dl時的體積擴散的濃度曲線相同。③當(dāng)體積擴散深度大于l時，高擴散率通道擴散重疊。本節(jié)所提出的方程和它的解都不適用。這時，可以用一個簡單的表達(dá)式來描述表觀擴散系數(shù)Dapp：其中D是Db或Dd，f是高擴散率通道所占的點陣位置分?jǐn)?shù)。在多晶體中，一般晶界所占的點陣位置分?jǐn)?shù)很小，所以，只有在Db和Dl差異比較大時，才顯示晶界對Dapp的影響。在任何溫度下都有DsDbDl的關(guān)系，但是在高溫時，Dl和Db的差異小一些，所以在一定高溫下晶界擴散對整體擴散的影響顯不出來。多晶體Ag、單晶體Ag以及Ag晶界等的擴散系數(shù)鋁離子和氧離子在單晶體及多晶體Al2O3中的自擴散系數(shù)在高溫時晶界和晶內(nèi)的擴散系數(shù)差別減小。圖中氧離子在Al2O3中的擴散有兩條曲線，它們分別對應(yīng)實驗時采用兩種濃度的氧同位素O18氣氛的實驗結(jié)果。8.6在玻璃中的擴散

玻璃是非晶體，整體來說，結(jié)構(gòu)比晶體松散，所以在其中擴散激活能比在晶體中的擴散小；另外，在玻璃結(jié)構(gòu)中已經(jīng)存在大量孔洞，所以在擴散系數(shù)中，沒有空位濃度一項。Na＋在鈉鈣液態(tài)玻璃中擴散，其激活能在63kJ/mol83kJ/mol范圍，若玻璃是固態(tài)，其激活能在96kJ/mol113kJ/mol范圍。網(wǎng)絡(luò)修飾體正離子量增加，擴散激活能有所減小擴散系數(shù)增加。網(wǎng)絡(luò)修飾離子在快冷通過玻璃轉(zhuǎn)化溫度的玻璃中的擴散系數(shù)比相同成分但經(jīng)很好退火的玻璃中的擴散系數(shù)大一個數(shù)量級。兩價離子在玻璃中的擴散激活能比單價離子的大很多氣態(tài)原子穿過玻璃的擴散，在這個領(lǐng)域的資料通常采用滲透率K而不是用擴散系數(shù)D。K和D之間的關(guān)系是：K—1cm

厚度玻璃兩側(cè)壓力差為1大氣壓時，每秒通過單位面積的氣體（s.t.p狀態(tài)）體積。S—是氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在玻璃的溶解度。溶解度隨溫度升高而增加：式中hs是溶解熱。這樣，滲透率同樣有溫度的指數(shù)關(guān)系：hK=hs+hm

式中hm是原子從一個孔洞遷移到另一個孔洞的激活能。原子或離子在玻璃穿過的機制近似于在晶體中的間隙擴散，結(jié)構(gòu)越開放，滲透率就越大。在室溫下，He在各種玻璃的滲透率相差極大。例如，7740Pyrex與X-射線罩玻璃的滲透率相差56個數(shù)量級，這些差別對某些應(yīng)用是極為重要的。例如真空系統(tǒng)用的玻璃器件，真空系統(tǒng)工作時，為了保持需要的真空度必須定時抽氣，若要延長每次抽氣的間隔時間，必須選擇滲透率低的玻璃。He在各種玻璃中的滲透率8.7聚合物中的擴散

在聚合物中擴散一般可以用菲克第一定律描述。由于聚合物鏈中單個原子不能單獨自由移動，在聚合物中自擴散概念相當(dāng)于整個熱塑性鏈的移動。在晶態(tài)區(qū)域這種移動基本上是不可能的，所以我們只討論在非晶態(tài)區(qū)域及在聚合物熔體的高分子鏈的移動?？梢杂门佬欣碚摰臄?shù)學(xué)模型來討論這種移動，理論獲得的擴散系數(shù)也是具有一般擴散系數(shù)的形式，但其D0與鏈長平方成反比。在晶體中的雜質(zhì)擴散由單個原子或離子穿過點陣進行，在非晶態(tài)聚合物區(qū)域中是整個分子穿過點陣移動。分子擴散的移動激活能hm。聚合物中雜質(zhì)的擴散系數(shù)也呈一般的D與T之間的關(guān)系，并且，很明顯，雜質(zhì)的擴散在非晶態(tài)區(qū)域比在晶態(tài)區(qū)域要快。CO2和O2在PET、PE和PVC中擴散的D0和Q

材料D0/(m2/s）Q/(J/mol）CO2在PET中6.0×10-551CO2在PE中2.0×10-438CO2在聚氟乙烯(PVC)中4.2×10-264O2在PET中5.2×10-547O2在PE中6.2×10-441O2在PVC中4.1×10-354從表中的數(shù)據(jù)看出，雖然現(xiàn)在是分子擴散，但它們的擴散激活能比金屬或離子晶體中的原子或離子擴散的低得多。單個原子或離子甚至分子穿過聚合物的移動時，與玻璃的情況一樣，通常用滲透率而不是擴散系數(shù)來描述這類行為。因為聚合物中非晶態(tài)區(qū)域的結(jié)構(gòu)是比較開放的，所以一些小的分子也可以在聚合物中穿過，其機制與金屬中的間隙擴散相似。結(jié)構(gòu)越開放，滲透率越高。根據(jù)各種聚合物對不同介質(zhì)的不同滲透率和根據(jù)各種使用場合的要求，合理的選用的聚合物是非常重要的。例如用于承載食品的聚合物應(yīng)具有適當(dāng)?shù)淖韪羲?、氣等性質(zhì)，以避免空氣透過薄膜致使食物腐爛；類似地，因為陶瓷或金屬粉末對水蒸汽、氧氣或二氧化碳等敏感，保存它們的容器也應(yīng)具有適當(dāng)?shù)淖韪羲?、氣等性質(zhì)，對于這些場合大都采用對空氣低的滲透率低的高密度聚乙烯。又例如，用于橡膠、涂料和陶瓷的氧化鋅必須儲存在聚乙烯袋中以避免與空氣中的水蒸氣反應(yīng)。聚合物對不同的介質(zhì)的滲透率不同，這種特性也可用來作分離劑（過濾器），如果有兩種有機氣體需要分開，又若這兩種氣體分子的尺寸相差較大，可以通過尋找一種聚合物，是小的分子滲透通過這聚合物膜到達(dá)另一側(cè)，而把較大的分子留下來。聚合物膜不僅根據(jù)尺寸，還根據(jù)其它性質(zhì)（如極性）起到分離作用。一個極性膜允許非極性分子通過，而對極性分子則是一個屏障。CH4（甲烷）、C2H4（乙烯）、C2H6（乙烷）、C3H8（丙烷）和C4H10（丁烷）在天然橡膠中的擴散系數(shù)可以看到，擴散系數(shù)因擴散分子尺寸加大而降低。8.8反應(yīng)擴散

如果2個組元不形成連續(xù)的無限互溶固溶體，以這2個組元構(gòu)成的擴散偶擴散后，成份曲線會出現(xiàn)不連續(xù)的跳躍?，F(xiàn)以一個簡單A-B二元系討論這個問題。在擴散過程中，界面的局部平衡不斷打破又不斷地調(diào)整恢復(fù)，這就會引起界面的推移。界面的推移速度取決于組元在兩側(cè)的擴散速度和界面兩側(cè)的濃度差Cba和Cab。若界面在t時間內(nèi)向方向推移了y距離，那么在單位面積上必須通過擴散把多余的量為y(Cba-Cab)的組元量輸運走，在t通過界面輸運的B組元物質(zhì)量為故即若A-B二元系含有一些中間相，由A和B組成的擴散偶在T1溫度下保溫并擴散會出現(xiàn)一系列鄰接的單相區(qū)，排列順序和相圖中的順序相同，沿擴散偶的濃度分布在界面處出現(xiàn)不連續(xù)的跳躍。若各相中的擴散系數(shù)差異不很大時，各相區(qū)的相對寬度大體和相圖中各相區(qū)的寬度成比例。8.9影響擴散系數(shù)的因素外界條件：例如溫度、壓力等；內(nèi)部因素：例如晶體結(jié)構(gòu)、組元性質(zhì)以及化學(xué)成分等。內(nèi)部因素是通過對擴散激活能Q和頻率因子D0的影響對擴散系數(shù)起作用的。8.9.1

溫度和壓力

擴散系數(shù)和溫度間的關(guān)系具有Arrhenius方程形式：一般情況下激活能隨溫度增加而稍有增加，這可能有如下解釋：①熵項和焓項都隨溫度變化；②不止一種擴散機制起作用；例如，在高溫時，雙空位機制的貢獻增加，使高溫時lnD1/T線彎曲。又例如在存在缺陷的介質(zhì)中，擴散是體積擴散和高擴散率通道擴散的疊加，使得lnD隨1/T變化曲線出現(xiàn)2個不同斜率的直線段。③對于半導(dǎo)體材料，lnD1/T偏離直線的現(xiàn)象是在高溫和低溫時存在的疇的性質(zhì)不同的結(jié)果；對于離子晶體則因擴散機制是稟性空位或非稟性空位機制的結(jié)果8.9.2材料的結(jié)構(gòu)

壓力對自由能的偏導(dǎo)的值是體積，一般是增加壓力使擴散激活能增加。但對于凝聚態(tài)材料，除非在非常高的壓力下，壓力的影響不大。一般來說在密堆結(jié)構(gòu)中擴散比比較開放的結(jié)構(gòu)中擴散慢，這一規(guī)律既適用于代位溶質(zhì)原