物理化學(xué)第三章熱力學(xué)第二定律1第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三一個化學(xué)或物理變化在給定的條件下，向哪個方向進(jìn)行？進(jìn)行到何種程度？S、G、A熱力學(xué)第二定律自然界中發(fā)生的一切變化都是有方向的①②氣體擴(kuò)散③氣體混合熱量傳遞2004年第五次課2第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三1.熱力學(xué)第二定律的兩種表述①克勞修斯說法:熱不可能自動從低溫流向高溫。②開爾文說法:

不可能從單一熱源吸熱作功而無其他變化。§3.1熱力學(xué)第二定律第二類永動機(jī)問題Secondkindofperpetualmotionmachine

3第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三熱量轉(zhuǎn)化成功的最高效率是多少？此即卡諾循環(huán)和卡諾定理。2.兩種表述是等效的。證明卡諾循環(huán)4第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三就是通過工質(zhì)（如氣缸中的氣體）從高溫?zé)嵩次鼰嶙龉?，然后向低溫?zé)嵩捶艧釓?fù)原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。1.熱機(jī)：圖片§3.2卡諾循環(huán)Carnotcycle5第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三2.熱機(jī)效率（）：即熱機(jī)從高溫?zé)嵩次臒酫1轉(zhuǎn)化為功-W的分?jǐn)?shù)。Efficiencyofheatengine6第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三3.卡諾循環(huán)①過程卡諾熱機(jī)7第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三狀態(tài)23

絕熱可逆膨脹狀態(tài)34

恒溫可逆壓縮狀態(tài)41

絕熱可逆壓縮狀態(tài)12

恒溫可逆膨脹8第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三又因循環(huán)過程

:U=0－W=Q=Q1+Q2推導(dǎo)整理上式,又得：9第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三②結(jié)論:（可逆熱機(jī)）(ii)(iii)可逆熱機(jī)倒轉(zhuǎn)時(成為致冷機(jī)),每一步的功和熱只改變正負(fù)號,而大小不變。（任意熱機(jī)）(i)熵10第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三高溫?zé)嵩?T1)低溫?zé)嵩?T2)Q1>0Q2<0W<0200J150J50J返回11第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三

§3.3熵,熵增原理一、卡諾定理Carnotprinciple“在T1和T2兩熱源間工作的所有熱機(jī)中,(卡諾)可逆熱機(jī)的效率最大”。內(nèi)容：任可（某機(jī)不可逆時取<號,可逆時取=號）不可逆可逆12第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三推論：在同樣的高溫、低溫?zé)嵩撮g工作的所有可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率必然相等，與工質(zhì)及其變化的類型無關(guān)。二、卡諾定理的推論三、熵EntropyS卡諾循環(huán)的結(jié)論：推廣到任意可逆循環(huán)？結(jié)論？例113第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三1.

熵的導(dǎo)出pV任意可逆循環(huán)的分割紅線可逆恒溫,藍(lán)線可逆絕熱.12ab14第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三pV任意可逆循環(huán)的分割紅線可逆恒溫,藍(lán)線可逆絕熱.12ab15第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三①任意可逆循環(huán)的熱溫熵之和也為零②任意可逆過程的熱溫熵21R2R1一定是某狀態(tài)函數(shù)的增量。16第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三式中為可逆熱,T為可逆換熱時系統(tǒng)的溫度。③熵的定義：④熵的物理意義：熵是系統(tǒng)混亂度的量度。注意：熵是狀態(tài)函數(shù)！17第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三2.克勞修斯不等式

Clausiusinequality>任意不可逆過程=任意可逆過程任意不可逆過程的熵變大于其熱溫商之和。這就是克勞修斯不等式18第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三不可逆可逆12irr對不可逆循環(huán)過程>任意不可逆過程=任意可逆過程<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)19第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三3.熵增原理不可逆可逆將克勞修斯不等式用于隔離系統(tǒng):

對于無限小變化：不可逆可逆20第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三熵判據(jù)！！熵增原理：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由始態(tài)變到末態(tài)時,若過程不可逆,熵將增大;若可逆,熵將不變;而熵不可能減小。隔離系統(tǒng)所發(fā)生的一切過程均朝著熵增大的方向進(jìn)行,直至平衡時熵達(dá)到最大值;任何可能的過程,均不會使隔離系統(tǒng)的熵減小。熵變計(jì)算21第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三§3.4單純PVT變化熵變計(jì)算P109一.環(huán)境熵變22第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三②>0不可逆③=0可逆①<0,不可能特別提醒！對封閉系統(tǒng),必須用系統(tǒng)和環(huán)境的總熵來判斷變化的可能性.熵判據(jù)的應(yīng)用條件是隔離系統(tǒng)!23第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三二.系統(tǒng)熵變的計(jì)算始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一條可逆途徑。態(tài)1T1,S1態(tài)2T2,S22005年第六次課24第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三1.氣體pVT變化的熵變P109(1)恒溫過程:25第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三(2)恒容或恒壓過程例3

例52006年第七次課26第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三①②③如圖所示:由A到B有三條途徑，可分別得到以下公式。(3)pVT同時改變的過程27第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三2.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算101.325kPa50℃200kPa100℃28第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三(5)傳熱過程例7(4)理想氣體的混合過程例6(i)傳熱在系統(tǒng)的哪幾部分之間進(jìn)行?(ii)每一部分的始末態(tài)(尤其是溫度)是什么?首先應(yīng)確定:29第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三3相變熵的計(jì)算(1)可逆相變過程在無限趨近相平衡的條件下進(jìn)行的相變化,為可逆相變化。“平衡溫度”和“平衡壓力”演示圖片1B(相)T,pB(相)T,pT,p為相平衡時的溫度壓力30第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三(2)不可逆相變過程不可逆相變化:凡不在無限接近相平衡的條件下進(jìn)行的相變過程。不可逆相變過程的處理：不可逆相變過程的熱溫商小于系統(tǒng)的熵變,故要在始末態(tài)間設(shè)計(jì)一條可逆途徑,

用其熱溫商計(jì)算不可逆相變過程的熵變。尋求可逆途徑的依據(jù):①途徑中的每一步必須可逆;②途徑中每步S

的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用;③有相應(yīng)于每步S

計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。31第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三S＝S1＋S2＋S3可逆相變S2H2O(g,100℃,101.325kPa)S1不可逆相變S=?H2O(l,90℃,101.325kPa)H2O(l,100℃,101.325kPa)S3H2O(g,90℃,101.325kPa)例1:例12

例13化學(xué)變化32第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三例2：在T=268.2(-5℃)和時，1mol液態(tài)苯凝固，278.7K(5.5℃)，放熱9874J，求苯凝固過程中的。已知苯的熔點(diǎn)為:解：33第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三34第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三

相平衡Br2(l)Br2(g)I2(s)I2(g)

常壓0℃的冰熔化為可逆相變,常壓1℃的冰熔化為不可逆相變。返回35第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三p<pvap(T)p=pvap(T)dpp>pvap(T)

不可逆蒸發(fā)

“-”可逆蒸發(fā)不可逆冷凝“+”可逆冷凝gl返回36第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三在下列情況下,1mol理想氣體在27℃恒溫膨脹,從50dm3至100dm3,求過程的Q,W,U,H及S.(1)可逆膨脹;(2)膨脹過程所作的功等于最大功的50%;例31mol理想氣體V1=50dm3T1=300K1mol理想氣體V2=100dm3T2=T1=300KT環(huán)

=300K37第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三(2)Q=－W=50%Wr=86444J

S=576J·K1,U=0,H=0(1)理想氣體恒溫膨脹,U=0,H=01mol理想氣體V1=50dm3T1=300K1mol理想氣體V2=100dm3T2=T1=300KT環(huán)

=300K38第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三

5mol理想氣體(Cpm=2910J·K1·mol1),由始態(tài)400K,200kPa恒壓冷卻到300K,試計(jì)算過程的Q,W,U,H及S.

W=U－Q=－10.40+14.55=415kJ或W=－pV=－nRT=－5×8.314×(－100)=415kJ*例55mol理想氣體p1=200kPaT1=400K5mol理想氣體p2=p1=200kPaT2=300Kp環(huán)

=200kPa39第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三

如上題,1mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求大氣的熵變S(環(huán))及隔離系統(tǒng)的總熵變S(隔).例13由下式計(jì)算在263.15K下的實(shí)際途徑的凝固熱:4.環(huán)境熵變的計(jì)算40第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三說明過冷水的凝固是可能自發(fā)進(jìn)行的.41第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三

3molH2p1=101.3kPaT1=400K

3molH2p2=101.3kPaT2=300KT環(huán)

=300K氣缸中有3mol,400K的氫氣,在101.3kPa下向300K的大氣中散熱,直到平衡.求氫氣的熵變、環(huán)境的熵變和總熵變并指出過程的方向.已知Cpm(H2)=291J·K1·mol1.例1442第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三3molH2p1=101.3kPaT1=400K3molH2p2=101.3kPaT2=300KT環(huán)

=300K說明該過程可能自發(fā)進(jìn)行。43第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三一絕熱容器中有一隔板,隔板一邊為3molN2,另一邊為2molO2,兩邊皆為300K,1dm3.N2和O2可視為理想氣體.

(1)抽隔板后求混合過程熵變

mixS,并判斷過程的可逆性;

(2)將混合氣體恒溫壓縮至1dm3,求熵變.

(3)求上述兩步驟熵變之和.例63molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K2dm344第四十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三(1)容器絕熱:Q=0,容器體積不變:W=0,故U=0.

理想氣體U=0,則T=0,恒溫過程.因Q=0,W=0,為隔離系統(tǒng),

mixS>