現(xiàn)代材料分析方法第二章第五節(jié)第一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三一、概述X射線衍射（X-rayDiffraction，XRD）電子衍射（Electron

Diffraction，ED）中子衍射（NeutronDiffraction，ND）

利用波長很短的電磁波與晶體作用，同一晶面的散射波疊加而增強形成衍射花樣，利用衍射花樣可進行晶體結(jié)構(gòu)及其相關(guān)的晶體學(xué)參數(shù)的分析測試?！?-1X射線衍射分析基礎(chǔ)衍射方法：第二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三衍射方法的選擇：儀器方法XRDX射線晶體分析儀單晶衍射X射線衍射儀多晶粉末衍射ED透射電鏡SAED、μ-衍射、NBED、CBED、EBSD掃描電鏡EBSDED

PK

XRD第三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三衍射方法的選擇：EDXRD微區(qū)的相結(jié)構(gòu)分析總體的、平均的相結(jié)構(gòu)可將結(jié)構(gòu)與組織、成分相結(jié)合只可分析相結(jié)構(gòu)衍射角很小，晶帶衍射衍射角大，晶面族衍射適合分析單晶適合分析多晶精度低精度高難以物相定量可物相定量制樣困難制樣簡單ED

PK

XRD第四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三X射線衍射多晶衍射方法單晶衍射方法照相法衍射儀法勞厄法周轉(zhuǎn)晶體法四圓衍射儀德拜法針孔法聚焦法二、X射線衍射實驗方法第五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三三、X射線衍射分析的應(yīng)用物相分析點陣常數(shù)精確測定織構(gòu)測定單晶分析宏觀應(yīng)力測定微晶尺寸和微觀應(yīng)力分析第六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三物相分析

物相分析：

確定元素的存在狀態(tài)，即是什么物相(晶體結(jié)構(gòu))。物相分析方法：

材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。

第七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進行分析的。對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標定后即可鑒別出各自物相。第八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標準X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。第九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三X射線物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。1941年美國材料實驗協(xié)會（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對強度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添。第十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關(guān)協(xié)會組成國際機構(gòu)的“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，負責卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。第十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三PCPDFWIN第十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用Hanawalt索引或Fink索引進行分析。用數(shù)字索引進行物相鑒定步驟如下：1根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計它們的誤差）。2根據(jù)最強線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。第十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三3比較此行中的三條線，看其相對強度是否與被攝物質(zhì)的三強線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。4根據(jù)索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到所需的卡片。5將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。第十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三多相混合物物相定性分析方法當待分析樣為多相混合物時，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進行鑒定。具體過程為：用嘗試的辦法進行物相鑒定：先取三強線嘗試，吻合則可確定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。對照卡片去掉已吻合的線條，剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標定完畢。第十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三物相分析注意事項：理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標定。但是實際上會出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。第十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三晶面間距d值比相對強度重要。待測物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進行比較時，至少d值須相當符合，一般只能在小數(shù)點后第二位有分歧。由低角衍射線條測算的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的實驗數(shù)據(jù)有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強度隨實驗條件而異，目測估計誤差也較大。吸收因子與2θ角有關(guān)，所以強度對低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，因此德拜法的低角衍射線條相對強度比衍射儀法要小些

第十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機會較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線重疊，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。當混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。第十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三任何方法都有局限性,有時X射線衍射分析時往往要與其他方法配合才能得出正確結(jié)論.例如,合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結(jié)構(gòu),點陣常數(shù)也比較接近,同時它們的點陣常數(shù)又因固溶其他合金元素而變化,在此情況下,單純用X射線分析可能得出錯誤的結(jié)論,應(yīng)與化學(xué)分析、電子探針分析等相配合。第十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三物相定量分析方法多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進一步知道各個組成物相的相對含量，就得進行X射線物相定量分析根據(jù)X射線衍射強度公式，某一物相的相對含量的增加，其衍射線的強度亦隨之增加，所以通過衍射線強度的數(shù)值可以確定對應(yīng)物相的相對含量。由于各個物相對X射線的吸收影響不同，X射線衍射強度與該物相的相對含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。德拜法中由于吸收因子與2θ角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進行。

第二十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三§5-2XRD數(shù)據(jù)檢索與分析軟件粉末衍射標準數(shù)據(jù)卡片檢索工具XRD分析軟件

第二十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三XRD多晶衍射包含非常豐富的結(jié)構(gòu)信息，除了物相定性分析之外，還可進行物相定量分析、晶粒尺寸的測定、織構(gòu)測定、宏觀應(yīng)力測定、點陣畸變度測定、點陣常數(shù)精確測定等等。以上這些工作用人工計算幾乎是不可能的，需使用分析軟件。一、概述第二十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三二、XRD卡片檢索與數(shù)據(jù)分析常用軟件粉末衍射標準數(shù)據(jù)——PDF2、PDF4卡片檢索工具——PCPDFWIN、PCSIWIN、ICDDSUITEXRD分析軟件——EVA、Jade、Graphics&Identify、Bede、Highscore(Plus)、PowderSuite第二十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三1.ICDDPDF數(shù)據(jù)庫PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù)。如2003版，含157048個物相，其中無機物為133370個，有機物為25609個，有92011個實驗譜，56614個為計算譜。第二十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三本數(shù)據(jù)庫由國際衍射資料中心（InternationalCentreforDiffractionData，

ICDD）出版，收錄各種天然礦物、人工化合物

(有機及無機)、元素及合金等的PDF數(shù)據(jù)。PDF（PowerDiffractionFile）是單一物相X射線粉末衍射樣本的收集，其維護和分類工作由ICDD提供。每筆資料以表格的形式呈現(xiàn)，包括特定的晶面間距、對應(yīng)的相對強度、晶面指數(shù)、晶系、密度等均涵蓋其中?？奢斎隤DFnumber、MineralName、ChemicalName、3StrongestLines等欄目查詢，并提供檢索結(jié)果打印及存檔。第二十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三PDF-4：一種新型的關(guān)系數(shù)據(jù)庫不按物相形成單個記錄，而是把所有數(shù)據(jù)按其類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式，d值，空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中。共有32種類型。在每種類型下面，可有數(shù)百子類。具有非常強的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力。包含一些應(yīng)用軟件，如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算多晶衍射譜；基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等，將實驗d、I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜。第二十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三PDF-4各分庫所含物相總數(shù)達350000348516個物相衍射數(shù)據(jù)300000個密度數(shù)據(jù)，140000個顏色分類，65000個熔點，230000個實驗分子式，46000000個原子和原子間距，600000條參考文獻，1800種科學(xué)雜志等。第二十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三2.卡片檢索軟件:PCPDFWIN：具有在PDF-2中尋找和顯示某物相數(shù)據(jù)的功能PCSIWIN：具有Hanawalt和Fink檢索的功能，可以進行元素過濾，部分化學(xué)名的檢索等多種功能。

ICDDSUITE：實際上是PCPDFWIN和索引軟件PCSIWIN的組合。第二十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三開啟PCPDFWIN，出現(xiàn)此窗口，在「File」選項中，可依據(jù)個人需要對數(shù)據(jù)庫進行設(shè)定。第二十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三若已知「PDFIDNumber」，可直接輸入以獲取所需資料。第三十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三點擊「Search」選項出現(xiàn)此畫面，可進行查詢的功能。第三十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三在使用上若有任何疑難，也可在「Help」菜單中尋找答案。第三十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三在SearchWindow里的「SearchFiles」選項，提供建立新文件、打開舊文件、和存檔以及另存新文件等功能。第三十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三SearchWindow中的「LogicalOperators」選項，提供三種布林邏輯運算功能，可在搜索輸出結(jié)果上做使用。第三十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三SearchWindow畫面的「Subfiles」選項有諸多選項，讀者可在多種化合物類別里做限定，以幫助搜索。第三十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三SearchWindow的「Elements」選項的「NumberofElements」指令：依據(jù)使用者對元素數(shù)目的限制，僅呈現(xiàn)相對應(yīng)的卡片數(shù)據(jù)。例：選擇

3Elements則在檢索結(jié)果里，只含有3種不同元素的卡片才會出現(xiàn)。此指令和「SelectElements」指令一起結(jié)合使用是極有用的方式。第三十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Searchwindow的「SelectElements」選項：含有4個次菜單，分別為Only、Inclusive、Just、JustwithLo

ZElements。該選項提供一個周期表作為使用者在搜索上的化學(xué)元素的選擇。（見下頁）第三十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三第三十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三「SearchElements」的“Only”功能：限定樣品化合物的成分只含有使用者所選擇的元素。例：選擇B（硼）和O（氧）則檢索結(jié)果有16筆，但不包括個別的單一元素態(tài)。第三十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三「SelectElements」的“Inclusive”功能：數(shù)據(jù)庫的全部樣本化合物中，只要具有使用者所選定的元素，均呈現(xiàn)出來。例：選擇B（硼）和O（氧）則檢索結(jié)果有2816筆。由于此方式所得筆數(shù)太多，需以布林邏輯操作做進一步篩選。第四十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三「SelectElements」的“Just”功能：類似“Only”的功用，但包括個別的單一元素態(tài)。例：選擇B（硼）和O（氧）則檢索結(jié)果有59筆。第四十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三「SelectElements」的“JustwithLo

ZElements”功能：依據(jù)使用者所選定的元素，對應(yīng)的檢索結(jié)果將包括該元素之所有或者任何可能的結(jié)合態(tài)，此外，即使化合物全部原子數(shù)個數(shù)小于10也一并被呈現(xiàn)。例：選擇B（硼）和O（氧）則檢索結(jié)果有8019筆。第四十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Elements選項的「ElementwithAtomCount」的功能：提供一個對話框，鍵入某一化學(xué)式當作檢索依據(jù)，卡片庫所有樣本里只要有符合選定的“成分原子數(shù)目”即會呈現(xiàn)于檢索結(jié)果中。例：Ca4出現(xiàn)439筆數(shù)據(jù)。第四十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Names選項的「InorganicorCommonNames」功能：使用者可用“化學(xué)名”或“俗名”針對無機物質(zhì)作搜索，檢索結(jié)果除了完全正確的符合字串外，一些相關(guān)的資料也會被呈現(xiàn)。如：“氯化鈉”則檢索結(jié)果還包含有“氯”或“納”字串的相關(guān)化合物。第四十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Names的「MineralNames」功能：可用“礦物名”或者“片段的礦物名”作為搜索范圍的基礎(chǔ)。第四十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Names的「MineralGroups」功能：使用者可自行選擇礦物族的類別進行搜索。第四十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Names的「OrganicNames」功能：可用“片段的有機名”來對整個數(shù)據(jù)庫進行搜索，類似「MineralNames」功能。第四十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Misc.選項的「StrongLines」的功能：選取三強線的面間距（d-spacing）中的一條作為搜索依據(jù)，單位是埃（Angstroms）。第四十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Misc.選項的「LongLines」的功能：選取三條最大的面間距（d-spacing）中的一條作為搜索依據(jù)。第四十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Misc.選項的「ReducedCellAxis」的功能：選取“縮減的晶胞軸”（ReducedCellAxis）作為搜索依據(jù)，單位是埃。第五十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三

Misc.選項的「Density」功能：提供一個對話框，用已測量出的密度作為搜索依據(jù)，單位是(cm3/g)。若無有效的測量密度值時，再使用純計算的密度值代替。第五十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三`Misc.選項的「ReducedCellVolume」的功能：選取“縮減的晶胞體積”（ReducedCellVolume）作為搜索依據(jù)，單位是立方埃（CubicAngstroms）。第五十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Misc.選項的「Reference」功能：使用“期刊引用文獻”作為搜索，功能選項有“引用文獻的作者”(Authors)、該“期刊代碼”(Coden)、該“期刊出版年份”(Year)等不同選項。第五十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Misc.選項的「MeltingPoint」功能：用熔點（單位℃）作為搜索依據(jù)。第五十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Misc.選項的「Colors」功能：提供12種顏色給讀者選擇作為搜索依據(jù)，特別適用于礦物。顏色可結(jié)合使用，如：選擇黃和綠得到結(jié)果為黃綠色，依此類推。第五十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Misc.選項的「PearsonSymbolCode」功能：（1）不同晶系，如單斜、斜方、立方等，做檢索選擇。（2）不同點陣結(jié)構(gòu)，如面心、體心等做檢索選擇。（3）每單位晶胞含有的原子數(shù)，做檢索選擇。第五十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Misc.選項的「SpaceGroup」功能：利用化合物的空間群特性，來將整個數(shù)據(jù)庫的樣本數(shù)據(jù)做分類，以供讀者檢索。第五十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三Misc.選項的「LatticeSymmetry」功能：利用化合物的點陣結(jié)構(gòu)對稱性，如面心、體心等等，自行選擇適當?shù)臋z索選項。第五十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三「SearchResult」的功用：將“CriteriaHistorywindow”里的數(shù)據(jù)庫檢索比對結(jié)果展現(xiàn)出來。第五十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三「Delete」的功用：將“CriteriaHistorywindow”里的數(shù)據(jù)庫檢索比對結(jié)果刪除掉。第六十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三「Back」的功用：關(guān)閉“Searchwindow”回到“PCPDFWIN”畫面，所有檢索設(shè)置將會消失。第六十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三PDF檢索實例之一

目標：找出礦物

calcite（方解石）的PDF數(shù)據(jù)。第六十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三<例1>步驟：「Search」「Names」「MineralNames」鍵入“calcite”

。檢索結(jié)果有66筆，執(zhí)行「SearchResult」，選擇

PDFNumber#24-0027然后按“OK”。第六十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三最后的輸出結(jié)果第六十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三PDF檢索實例之二

目標：某一化合物具有stronglines范圍介于5埃到5.1埃之間，另外尚有爆炸性，而且熔點介于

173~

174℃，試找出該化合物？第六十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三<例2>步驟「Search」「Misc.」「Stronglines」，鍵入入上限“5.1”下限“5”，然后按“OK”。第六十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三接著執(zhí)行「Subfiles」「Explosive」，則檢索結(jié)果由3417筆篩選至剩下12筆。第六十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三再進一步執(zhí)行「Misc.」「MeltingPoint」，鍵入上限“174”下限“173”然后按OK。第六十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三最后的檢索結(jié)果只有1筆，將選取結(jié)果，后執(zhí)行「SearchResult」即得到化合物為“Ferrocene”(C10H10Fe)。第六十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三最后的輸出結(jié)果第七十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期三3.分析軟件EVA，Jade，Graphics&Identify,Bede,Highscore(Plus),PowderSuite等，都屬于第三代分析程序。