第1章緒論第2章飽和烴第3章對(duì)映異構(gòu)第4章不飽和烴第5章芳烴第6章有機(jī)化合物的波譜分析第7章鹵代烴第8章醇酚醚第9章醛和酮第10章羧酸和取代羧酸第11章羧酸衍生物第12章有機(jī)含氮化合物第13章雜環(huán)化合物第14章碳水化合物第15章氨基酸、蛋白質(zhì)和核酸有機(jī)化學(xué)第1章緒論1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1.4有機(jī)反應(yīng)的酸和堿1.2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征1.3有機(jī)反應(yīng)中的共價(jià)鍵斷裂

1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1.1.1有機(jī)化合物1烴及其衍生物●烴：由碳和氫兩種元素組成的碳?xì)浠衔铩?/p>

例如：●烴的衍生物：烴分子中的氫被O、N、S、P、F、Cl、

Br、I、Si、B等非金屬元素取代的化合物。例如：●有機(jī)化合物：碳?xì)浠锛捌溲苌铩?/p>

有機(jī)金屬化合物：含有碳—金屬鍵（C—M）的化合物。

C—M鍵：極性共價(jià)鍵、離子鍵。

M：Li、Mg、Zn、Fe、Sn、Cu、Cd、Hg、Pb等。例如：2有機(jī)化合物的特點(diǎn)（共性）（1）分子中原子之間以共價(jià)鍵相連，例如：（2）分子中的C、O、N等原子可以與其他非金屬原子以單鍵、雙鍵、叁鍵的形式相連，所以，有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象很普遍，數(shù)量龐大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。例如：C5H8的構(gòu)造異構(gòu)（3）絕大多數(shù)有機(jī)化合物水溶性不好、易燃；相對(duì)分子質(zhì)量較小的液體化合物揮發(fā)性較大；固體有機(jī)化合物強(qiáng)度小、熔點(diǎn)較低（一般<400℃)。但是，乙醇、丙酮、醋酸、糖的水溶性極好；含Br、P等的有機(jī)阻燃劑不易燃；油脂、磷脂、甾族化合物的揮發(fā)性很??；金剛石、C60、有機(jī)玻璃等強(qiáng)度大。（4）化學(xué)反應(yīng)的速率較低，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性不易達(dá)到100%。但也有例外，如：烴的完全燃燒，TNT、TNB爆炸反應(yīng)，苯酚或苯胺與溴水的反應(yīng)，苯乙酮的碘仿反應(yīng)，苯甲醛與托倫試劑的反應(yīng)。3有機(jī)化合物的來源（1）動(dòng)物體（脂肪、蛋白）（2）植物體（農(nóng)林作物、中草藥、沼氣、碳水化合物）（3）礦物（煤炭、石油、天然氣、可燃冰）（4）海洋水生物（含人工養(yǎng)殖）農(nóng)、林、牧、畜、漁。（5）人工合成（實(shí)驗(yàn)室、工廠）醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化學(xué)品、染料、顏料、涂料、香料、高分子材料、催化劑、試劑、溶劑、助劑等。1.1.2有機(jī)化學(xué)

有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的來源、組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)（理、化）、變化規(guī)律、制備、應(yīng)用及有關(guān)理論和方法學(xué)的科學(xué)。1有機(jī)化學(xué)的學(xué)科特點(diǎn)

極具創(chuàng)新性，與社會(huì)進(jìn)步和其他學(xué)科的發(fā)展密不可分，是眾多交叉學(xué)科（物理、合成、金屬、生物、分析、藥物、天然物、材料、計(jì)算、分子、生命等）發(fā)展的基礎(chǔ)。2有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展

有機(jī)化學(xué)作為一門科學(xué)，它始于19世紀(jì)，但有機(jī)化合物自人類社會(huì)有史以來一直伴隨著人們。近兩個(gè)世紀(jì)以來，有機(jī)化學(xué)的發(fā)展對(duì)社會(huì)進(jìn)步和其他學(xué)科發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)。例如，有機(jī)化學(xué)的價(jià)鍵理論、構(gòu)象理論和反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)成為現(xiàn)代生物化學(xué)和化學(xué)生物學(xué)的理論基礎(chǔ)，有機(jī)化學(xué)在蛋白質(zhì)和核酸的組成與結(jié)構(gòu)研究、序列測定方法的建立、合成方法的創(chuàng)建等方面的重要成就為分子生物學(xué)的建立和發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。有機(jī)化學(xué)家通過對(duì)有機(jī)化合物分子中原子之間的鍵和本質(zhì)的解釋以及對(duì)有機(jī)化合物分子變化規(guī)律的研究，以特有的設(shè)計(jì)、合成方法和手段、分離技術(shù)和結(jié)構(gòu)測定，合成了眾多的有特定功能的有機(jī)分子，為相關(guān)學(xué)科（如生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)等）的發(fā)展提供了理論依據(jù)、材料支持、技術(shù)保障。有機(jī)化學(xué)已成為我們認(rèn)識(shí)自然、改造自然、推動(dòng)科學(xué)發(fā)展、促進(jìn)社會(huì)進(jìn)步、改善人類生存環(huán)境、提高人類生活質(zhì)量的極具創(chuàng)新性的科學(xué)。3有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容（1）對(duì)天然有機(jī)化合物的研究從天然產(chǎn)物中分離、提取純凈的有機(jī)化合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，研究其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，開發(fā)其應(yīng)用途徑。（2）有機(jī)化合物的合成對(duì)天然有機(jī)化合物和新化合物的合成以及相關(guān)合成方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的研究是有機(jī)合成的主要內(nèi)容。通過對(duì)已知結(jié)構(gòu)的天然化合物的合成，不但可以驗(yàn)證天然化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),還能夠獲得一系列與其結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)化合物，可以從中篩選出不同性能和應(yīng)用途徑的工業(yè)產(chǎn)品。醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、有機(jī)中間體等產(chǎn)品都離不開有機(jī)合成。（3）有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究通過對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究,不但可以正確認(rèn)識(shí)、理解有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，了解有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系，還能夠合理地改變實(shí)驗(yàn)條件，有效地控制有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生與進(jìn)行，提高有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，即提高合成效率。（4）有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定通過有機(jī)合成得到的有機(jī)化合物,要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定、剖析，以判定所得合成產(chǎn)物是否正確。對(duì)天然有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定一般要通過分離、純化、剖析三個(gè)過程?，F(xiàn)在利用近代的物理方法，如紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜、色譜及色質(zhì)譜聯(lián)用，再結(jié)合元素分析，可以使測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)所需樣品的量和時(shí)間大幅縮減。（5）計(jì)算化學(xué)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用通過計(jì)算化學(xué)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分子設(shè)計(jì)以及利用現(xiàn)代合成方法和技術(shù)（如組合化學(xué)、固相合成、生物酶催化），合成一系列結(jié)構(gòu)各異的新化合物及生物大分子及其模擬物。1.2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)（structure)包括：構(gòu)造(constitution)、構(gòu)型(configuration)、構(gòu)象(conformation)。1.2.1有機(jī)化合物的構(gòu)造及構(gòu)造式

分子中原子間通過化學(xué)鍵（力）相互連接的方式和順序叫做分子的構(gòu)造。描述分子中原子的連接順序、成鍵狀態(tài)及彼此空間關(guān)系叫做分子的結(jié)構(gòu)。表示分子構(gòu)造的化學(xué)式稱為構(gòu)造式。表示分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式稱為結(jié)構(gòu)式。有機(jī)分子的構(gòu)造式通常有：路易斯式、短線式、縮簡式、鍵線式四種表示方法。分子的結(jié)構(gòu)式可以描繪出分子的立體結(jié)構(gòu)形態(tài)。例如：縮簡式鍵線式1-丁烯：正丁醇：環(huán)丁烷：構(gòu)造式與結(jié)構(gòu)式的區(qū)別：構(gòu)造式結(jié)構(gòu)式1，2-二甲基環(huán)丙烷：構(gòu)造式結(jié)構(gòu)式2-丁烯：1.2.2有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵

1共價(jià)鍵共價(jià)鍵是有機(jī)分子中最主要、最典型的化學(xué)鍵。原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合是有機(jī)化合物最基本的結(jié)構(gòu)特征。共價(jià)鍵可分：①極性共價(jià)鍵（強(qiáng)、弱）。

②非極性共價(jià)鍵。

乙醇：乙烷：

共價(jià)鍵的極性是由共用電子對(duì)偏離電中性位置引起的，電子對(duì)的偏離是由成鍵兩原子的電負(fù)性不同所導(dǎo)致的。常見元素的電負(fù)性：

HCClOF2.12.53.03.54.0

氯化氫氯甲烷乙烯甲醛2共價(jià)鍵的形成（價(jià)鍵理論、分子軌道理論）(1)價(jià)鍵法：電子配對(duì)法，碳原子是四價(jià)的，可與其他原子形成四個(gè)共價(jià)鍵。（成鍵電子定域）乙烷乙烯乙炔(2)碳原子的電子構(gòu)型：C：1s22s22p1x2p1y2pz。(3)碳原子軌道的雜化雜化是指原子的電子軌道重新分布組合，有多少個(gè)原子軌道參加雜化，就形成多少個(gè)新的雜化軌道。C：1s22s22p1x2p1y2pzsp3sp2spC：1s2(2sp3)4C：1s2(2sp2)32p1zC：1s2(2sp)22p1y2p1z碳—?dú)洇益I的形成①sp3雜化

一個(gè)2s和三個(gè)2p雜化，形成四個(gè)相同的sp3軌道，其中各有一個(gè)單電子。四個(gè)sp3軌道以碳原子為中心構(gòu)成一個(gè)正四面體，每個(gè)sp3軌道用于形成σ鍵（單鍵）。②sp2

雜化

一個(gè)2s和兩個(gè)2p雜化，形成三個(gè)相同的sp2軌道，其中各有一個(gè)單電子用于形成單健。還有一個(gè)未參與雜化的2pz軌道，用于形成π鍵，sp2軌道用于形成單鍵。三個(gè)sp2軌道以碳原子為中心構(gòu)成一個(gè)平面三角形，未雜化的2pz軌道垂直于這個(gè)平面三角形，垂足位于碳原子。③sp雜化

2s和2px雜化形成兩個(gè)相同的sp軌道，這兩個(gè)sp軌道以碳原子為中心呈直線形，未雜化的2py、2pz軌道和sp軌道相互垂直，碳原子為垂足。2py、2pz軌道分別用于形成π鍵。sp軌道用于形成σ鍵。成鍵能力：sp>sp2>sp3>p

軌道能級(jí)：2s<sp<sp2<sp3<2p

雜化軌道用于形成σ鍵，p軌道用于形成π鍵。(4)分子軌道法（略）

成鍵電子離域1.2.3共價(jià)鍵的基本屬性1鍵長2鍵能3鍵角4鍵的極性和極化性（1）鍵矩由于成鍵原子間的電負(fù)性大小不同，電子對(duì)偏向電負(fù)性大的原子，呈現(xiàn)正負(fù)電荷中心不重合，而使化學(xué)鍵具有極性。（2）分子的極性分子的極性是各鍵矩的矢量和。CO極性大于CO2(μ=0）

CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4

（μ=0）極性依次減?。?）鍵的極化（性）鍵的極性變化為鍵的極化。在外電場作用下，鍵的可極化度越大，其變形性越大，鍵越容易發(fā)生極化，則化學(xué)鍵易發(fā)生異裂。

W：Z→W-：+Z+

（電負(fù)性W大于Z）1.2.4誘導(dǎo)效應(yīng)1共價(jià)鍵的極性在鏈上的傳遞——誘導(dǎo)效應(yīng)

在分子中由極性共價(jià)鍵的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿價(jià)鍵鏈傳遞的電子偏移（產(chǎn)生鍵的極化）效果，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect)。H3CH2CH2CCl＋0.002＋0.028－0.713＋0.681在化合物及離子、自由基中，電負(fù)性較大的原子（官能團(tuán)）有吸引（拉）電子的作用，稱為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）：

電負(fù)性較小的原子（官能團(tuán)）有提供（推)電子的作用，稱為供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：ＣＨ3ＣＨ２Ｃｌ-ICH3CHCH2+I2靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)由分子中固有的極性鍵所表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)，稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。

H3CCl

在外界電場（極性試劑、極性溶劑）的影響下分子產(chǎn)生鍵的極化，由此而導(dǎo)致的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。3分子（離子、自由基）中價(jià)鍵電子的偏移

①σ電子的偏移

短線上的箭頭表示σ鍵電子沿σ鍵軸移動(dòng)的方向。②π鍵電子的偏移彎箭頭表示π鍵電子在sp2雜化平面上下兩側(cè)的π鍵所在空間向電負(fù)性較大的原子移動(dòng)（-I）。CHHHClHHCO4

原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的比較（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)）醋酸在水中的電離平衡：

如果以不同的原子或基團(tuán)取代—CH3中的一個(gè)H，便得到取代乙酸：

如果取代基Y有吸電子效應(yīng)（－I），則吸電子作用傳遞的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致O—H鍵的極性增大,有利于O—H解離出H＋,即Ka增大(pKa變小)，表示該取代酸的酸性增強(qiáng)。

Y的－I效應(yīng)，YCH2COOH的酸性所以，可以根據(jù)YCH2COOH酸性強(qiáng)弱的測定，來判斷Y的電子效應(yīng)的強(qiáng)弱。

Y的－I增加，酸性增強(qiáng)Y的＋I(xiàn)增加，酸性減弱原子或基團(tuán)的吸電子能力順序：

—N+R3>—NO2>—CN>—COOH>—COOR>C=O>—F>—Cl>—Br>—I>—OCH3>—OH>—C6H5>—CH=CH2—

>H>—CH3>—CH2CH3>—CH(CH3)2>—C(CH3)3

排在H前面的為吸電子基（有－I效應(yīng)）；排在H后面的為供電子基（有+I效應(yīng)）。帶有正電荷的為具有強(qiáng)－I效應(yīng)的基團(tuán)。

帶有負(fù)電荷的為具有強(qiáng)+I效應(yīng)的基團(tuán)。

基團(tuán)的吸電子效應(yīng)或供電子效應(yīng)是相對(duì)的：1.3有機(jī)反應(yīng)中的共價(jià)鍵斷裂1.3.1共價(jià)鍵的斷裂方式和有機(jī)反應(yīng)類型1共價(jià)鍵的平均斷裂——均裂（homolysis)生成自由基（freeradical)導(dǎo)致自由基型反應(yīng)。2共價(jià)鍵的異裂（heterolysis）生成正離子和負(fù)離子,導(dǎo)致離子型反應(yīng)。共價(jià)鍵異裂需極性條件：極性溶劑、極性試劑、催化劑。3

協(xié)同反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)）反應(yīng)過程中，化學(xué)鍵斷裂與生成同時(shí)發(fā)生（不經(jīng)過自由基，正、負(fù)離子），并經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)。1.3.2有機(jī)反應(yīng)中的活潑中間體碳自由基、碳正離子(carbocation)、碳負(fù)離子(carbanion)

。碳正離子和碳自由基一般為平面構(gòu)型（sp2）。碳負(fù)離子一般為四面體構(gòu)型（sp3）。1.3.3碳正離子及碳自由基的（熱力學(xué)）穩(wěn)定性(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3C—H鍵解離能(kJ·mol-1)(CH3)3C—H(CH3)2CH—HCH3CH2—HCH3—H

～380～397～410～423自由基標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(△fHm?

/kJ·mol-1)CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3(CH3)3C

～67～55～38.......碳自由基的電離勢(kJ·mol-1)RR++e(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3715761845958烷烴按下式生成碳正離子時(shí)：

.....△1.3.4試劑的分類1自由基試劑以自由基形態(tài)參與有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的試劑，如：R—H+X2R—X+HX(X=Cl,Br)反應(yīng)條件：加熱、光照、自由基引發(fā)劑等。自由基引發(fā)劑：偶氮二異丁腈；過氧醚RO—OR；

過氧化苯二甲酰RCOO—OOCR。2親電試劑

在反應(yīng)中試劑是缺電子體，它與反應(yīng)物的中心原子碰撞獲得電子并與之成鍵，此為親電試劑（electrophilicreagent），如：

H+

，Cl+

，Br+，NO2+

，AlCl3

，BF3

，SO33親核試劑

在反應(yīng)中試劑是供電子體，它提供電子對(duì)與反應(yīng)物的缺電子中心碳原子成鍵，此為親核試劑（nucleophilicreagent)，如：

－OH，:NH3,－CN,H2O,I－,－OR

親電試劑、親核試劑與有機(jī)物的反應(yīng)是離子型反應(yīng)。有機(jī)物與親電試劑的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)；親電反應(yīng)有親電加成、親電取代。有機(jī)物與親核試劑的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)；親核反應(yīng)有親核加成、親核取代。1.4有機(jī)反應(yīng)的酸和堿在有機(jī)反應(yīng)中，提供電子者為路易斯堿，接受電子者為路易斯酸。如何學(xué)好有機(jī)化學(xué)？1聽課、記錄、獨(dú)立完成作業(yè)；2預(yù)習(xí)、復(fù)習(xí)、歸納總結(jié)；3多做習(xí)題、及時(shí)答疑；4重點(diǎn)掌握結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。學(xué)好有機(jī)化學(xué)應(yīng)具有：1學(xué)習(xí)英語的記憶能力；2學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)的邏輯思維能力；3學(xué)習(xí)建筑的空間想象能力。第2章飽和烴2.1烷烴的結(jié)構(gòu)2.3烷烴的化學(xué)性質(zhì)2.2烷烴的物理性質(zhì)2.4單環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)2.5環(huán)烷烴的化學(xué)反應(yīng)

碳原子以4條σ鍵分別與4個(gè)其他原子（C、H）相連的烴稱為飽和烴（saturatedhydrocarbons），也稱為烷烴(alkanes)。烷烴有鏈烷烴和環(huán)烷烴之分。(CnH2n)(CnH2n＋1

)(CnH2n－2

)螺環(huán)結(jié)構(gòu)2.1烷烴的結(jié)構(gòu)2.1.1sp3雜化碳原子和碳—碳σ鍵1鏈烷烴中碳原子是sp3雜化C：1s22s22p2(2px12py12pz)sp3雜化C：1s22(sp3)4(四面體結(jié)構(gòu))2s22px12py12pzsp32

鏈烷烴中的碳—碳鍵為sp3—sp3

σ鍵碳—?dú)滏I為sp3—sσ鍵3

每個(gè)碳原子與其他C或H形成σ鍵的鍵角約為109o，所以烷烴中的碳鏈（骨架）是“曲折”的“鋸齒”狀。sp3—sp3C—Cσ鍵sp3—sC—Hσ鍵4

σ鍵的特點(diǎn)

飽和性、方向性、“可旋轉(zhuǎn)性”

形成C—Cσ鍵的一對(duì)電子在兩個(gè)成鍵碳原子之間的運(yùn)動(dòng)軌道(電子云）沿σ鍵軸方向?qū)ΨQ分布，兩個(gè)成鍵碳原子可以圍繞σ鍵軸作相對(duì)旋轉(zhuǎn)，且不影響所成σ鍵電子云的分布。因此稱σ鍵兩端的碳原子可以繞σ鍵軸“自由旋轉(zhuǎn)”

，也簡稱“σ鍵旋轉(zhuǎn)”。2.1.2烷烴的構(gòu)象

直接成鍵的兩個(gè)碳原子繞σ鍵軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，各自所連接的其他原子（基團(tuán)）之間的空間相對(duì)位置發(fā)生變化，會(huì)產(chǎn)生許多不同的空間排列方式，此為不同的構(gòu)象。相應(yīng)會(huì)產(chǎn)生許多不同的構(gòu)象異構(gòu)體（conformation

isomer)。1乙烷的構(gòu)象乙烷構(gòu)象乙烷的兩種典型構(gòu)象的能量水平不同，重疊式內(nèi)能最高，為不穩(wěn)定構(gòu)象(Δ

E

=12.6kJ·mol-1)，交叉式內(nèi)能最低，很穩(wěn)定，是優(yōu)勢構(gòu)象。重疊式構(gòu)象中，C—Hσ鍵電子相距最近，排斥力（扭轉(zhuǎn)張力）大，內(nèi)能最高，扭轉(zhuǎn)±60o后，分子內(nèi)能最小，內(nèi)能低者穩(wěn)定性大，在構(gòu)象變化的平衡體系中占較多比例。丙烷的構(gòu)象：2丁烷的構(gòu)象Δ

E(I-Ⅱ)=15.9kJ·mol-1；Δ

E(I-III)=3.7kJ·mol-1；Δ

E(I-Ⅳ)=18.8kJ·mol-1；

全重疊式為最不穩(wěn)定構(gòu)象，反疊式為優(yōu)勢構(gòu)象。乙烷構(gòu)象

在全重疊式（Ⅳ）中，除了存在最大的扭轉(zhuǎn)張力外，還存在最大的“非鍵張力”——非直接鍵接的原子或基團(tuán)空間相距最近，范德華排斥力最大，即非鍵張力大。所以，全重疊式（Ⅳ）的分子內(nèi)能最大，最不穩(wěn)定，在構(gòu)象變化的平衡體系中含量最少。在鏈烷烴中，對(duì)位交叉式為優(yōu)勢構(gòu)象，是平衡體系中的主體。2.2烷烴的物理性質(zhì)

物理性質(zhì)：一般狀態(tài)、晶體類型、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解度、相對(duì)密度、黏度、波譜特征。純物質(zhì)的物理性質(zhì)在一定條件下是固定的，稱為物理常數(shù)。有機(jī)物中，構(gòu)造相近的同系列化合物其物理性質(zhì)隨相對(duì)分子質(zhì)量的變化而有規(guī)律的變化。

純物質(zhì)的物理性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

1沸點(diǎn)（bp/℃）正構(gòu)烷烴：相對(duì)分子質(zhì)量增加，沸點(diǎn)增大。相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷烴：支鏈增加，沸點(diǎn)下降。

C5~C17的烷烴為液態(tài)。2熔點(diǎn)（mp/℃)

碳原子數(shù)目多于C17的直鏈烷烴是固體。一般情況下，相對(duì)分子質(zhì)量增加，熔點(diǎn)增加；相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，對(duì)稱性較好的烷烴，熔點(diǎn)較高。3相對(duì)密度（d420）、溶解度（s）、折射率(nD20)(1)烷烴的d420一般小于0.8。正構(gòu)烷烴較支鏈烷烴的d420略高；

(2)烷烴不溶于水，可與其他烴類相溶；

(3)有機(jī)物的nD20大于1，物質(zhì)的nD20越大，表示該物質(zhì)的分子越容易發(fā)生極化。正構(gòu)烷烴中，相對(duì)分子質(zhì)量增加，nD20

增大。4紅外光譜及核磁共振譜特征(1)紅外光譜（IR）cm-1

—CH2—H（1°C—H）2960vas

強(qiáng)

2870vs

強(qiáng)

CH—H（2°C—H）2930vas

強(qiáng)

2850vs

強(qiáng)

—C—H（3°C—H）2890v弱(—CH2—)n

n≥4720δ

弱(2)核磁共振譜（1HNMR）

Si(CH3)4CH4—CH3

—CH2—

CH—

δ00.23

0.95～0.851.35～1.201.6～1.4

——————CH3(CH2)6CH3(CH3)2CH(CH2)4CH3

54745469(CH3)3C(CH2)3CH3(CH3)3CC(CH3)3

54625455ΔcHm?/(kJ·mol-1)2.3烷烴的化學(xué)性質(zhì)1烷烴燃燒ΔcHm?/(kJ·mol-1)常見烷烴燃燒焓(kJ·mol-1)：甲烷乙烷丙烷丁烷戊烷己烷庚烷辛烷

8911561222128783539416648205474直鏈烷烴每增加一個(gè)—CH2—，燃燒焓平均增加約659kJ·mol-1；支鏈越多，燃燒焓越小。+CH2CH4H2+CH3CH2CH2CH3800oCH2CCH3CH

CHCH3CH2

CH2+++++CHCH2CH3H3CCHC2H6CH2CHCH

CH2可以認(rèn)為：在烷烴熱裂解反應(yīng)中，先發(fā)生共價(jià)鍵斷裂生成碳自由基和氫原子，碳自由基進(jìn)一步變化得到相應(yīng)產(chǎn)物。2烷烴的裂解烷烴在無氧環(huán)境下受強(qiáng)熱發(fā)生熱分解，共價(jià)鍵平均斷裂，分解生成若干小分子化合物，此為熱裂解，是制低碳烯烴的工業(yè)方法。4烷烴的鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)機(jī)理——自由基取代反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(reactionmechanism):是指某一特定化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程。反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)做出的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方式的理論假說，一個(gè)反應(yīng)機(jī)理所描述的反應(yīng)方式和途徑與這個(gè)反應(yīng)的真實(shí)情況越接近，由該反應(yīng)機(jī)理來說明或預(yù)測反應(yīng)條件以及反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性能(活性、選擇性)的影響就越符合實(shí)際，對(duì)認(rèn)識(shí)和掌握同類型反應(yīng)的指導(dǎo)意義越大。3烷烴的催化裂化與異構(gòu)化（略）RHH++X2XXR(or

h

)n(H=1，

2，

3;

X=F，Cl，Br

)°°°(1)甲烷與氯作用，生成氯代甲烷是按如下自由基機(jī)理進(jìn)行的。ClCH3++HHClClClClhn2CH3CH3(a)(b)CH3CH3++++ClClClClClClClClCH3CH3H3CCl+CH3ClCH3(i)(ii)(iii)自由基引發(fā)鏈增長(a)(b)(c)鏈終止步驟（ii）為自由基反應(yīng)的鏈增長階段，按(ii)中的(a)、(b)兩式循環(huán)下去，則生成產(chǎn)物CH3Cl。在式(a)中生成的·CH3稱為活性中間體，立即與Cl2反應(yīng)。（a）（b）反應(yīng)過渡態(tài)：反應(yīng)物與試劑作用，在舊鍵尚未完全斷裂，新鍵又未完全生成時(shí)的狀態(tài)，是反應(yīng)體系中內(nèi)能最大的活潑質(zhì)點(diǎn)。過渡態(tài)與反應(yīng)物的能量之差稱為反應(yīng)的活化能(Ea)，反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差稱為反應(yīng)焓(ΔH)。(2)烷烴中不同類型的氫發(fā)生鹵代反應(yīng)的活性不同。反應(yīng)物異戊烷中有三類C—H鍵:(CH3)2CHCH2CH3Cl2hnCH3CHCH2CH3CH2Cl(CH3)2CHCHCH3(CH3)2CCH2CH3ClCl+++33.5%22%(CH3)2CHCH2CH2Cl28%16.5%解離能/kJ·mol-1～410～390～3801°C—H2°C—H3°C—H根據(jù)不同類型氫的數(shù)目和相應(yīng)產(chǎn)物的比例，可計(jì)算不同類型氫的反應(yīng)活性比為：伯、仲、叔氫發(fā)生氯代反應(yīng)的活性次序與伯、仲、叔C—H鍵的解離能大小次序恰好相反。溴代反應(yīng)時(shí)，氫的活性約為：

3°H∶2°H∶1°H=1600∶82∶1

碘代反應(yīng)時(shí)，氫的活性約為：

3°H∶2°H∶1°H=210000∶1850∶1

氫的活性大，生成相應(yīng)鹵代烷的選擇性高。(3)鹵素的反應(yīng)活性為F2＞Cl2＞Br2＞I2不同的鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)的活性和選擇性不同，是由于在反應(yīng)過程中相應(yīng)的能量變化不同。鹵素的反應(yīng)活性大，生成相應(yīng)產(chǎn)物的選擇性低。CH3CH3+CH3CH2CH3CH2CH3CH2XHX+X2ΔH/kJ·mol-1XXXFClBrI++-285

-110

-96

-75-442

-121

-54

+38-157

-21

+42

+113ΔH/kJ·mol-1ΔH?/kJ·mol-1氟與烷烴的反應(yīng)放熱量大，反應(yīng)劇烈，不易控制，選擇性小，產(chǎn)物復(fù)雜。碘與烷烴的反應(yīng)是吸熱過程，反應(yīng)較慢且可逆。(4)烷烴發(fā)生鹵代反應(yīng)的活性與生成的中間體——碳自由基的穩(wěn)定性相關(guān)，穩(wěn)定性好的碳自由基在反應(yīng)過程中易于生成，即沿此途徑進(jìn)行烷烴鹵代反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性大。（碳?xì)滏I能小易生成碳自由基）在烷烴的自由基型鹵代反應(yīng)中，上述結(jié)論有廣泛的適用。例如碳自由基的穩(wěn)定性：·C(CH3)3＞·CH(CH3)2＞·CH2CH3＞·CH3同一烷烴中氫的反應(yīng)活性為：3°H＞2°H＞1°H＞CH42.4單環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)單環(huán)的分類中環(huán)烷烴：C7～C11環(huán)烷烴大環(huán)烷烴：C12以上的環(huán)烷烴1環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)——平面三角形有較大的角張力和扭轉(zhuǎn)張力，分子內(nèi)能大，不穩(wěn)定。

彎曲的C—C鍵(香蕉形)：成鍵的軌道交蓋，不是軸對(duì)稱最大重疊。環(huán)丙烷：丙烷：環(huán)發(fā)生一定的扭曲，可以減小環(huán)內(nèi)角張力和扭轉(zhuǎn)張力及非鍵張力，改變了全重疊式構(gòu)象，使分子處于比較穩(wěn)定的構(gòu)象形態(tài)。2環(huán)丁烷和環(huán)戊烷3環(huán)己烷的構(gòu)象(1)環(huán)己烷的典型構(gòu)象

在椅式構(gòu)象中，每個(gè)碳上的兩個(gè)C—H鍵，一個(gè)是豎直方向(a鍵)，另一個(gè)是平伏方向(e鍵)，a鍵有垂直向上、下方向之分，e鍵有斜向上、下之分。各碳原子上的a、e鍵取向關(guān)系是相鄰反向，相間同向。在船式構(gòu)象中，1位和4位(船頭碳)兩個(gè)碳上的內(nèi)向C—C鍵(旗桿鍵)連接的氫原子相互排斥，存在非鍵張力，內(nèi)能較大，不穩(wěn)定，發(fā)生扭曲后變?yōu)榕ご奖容^穩(wěn)定。

扭船式比船式低6.7kJ·mol-1

扭船式比椅式高23kJ·mol-1

半椅式構(gòu)象內(nèi)能更大，比椅式構(gòu)象內(nèi)能高出46.2kJ·mol-1。半椅式椅式環(huán)己烷兩種椅式構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變：(2)取代環(huán)己烷的構(gòu)象HRRH(a)(e)(a)(e)R=

—CH3

H(CH3)2

(CH3)395%5%97%3%>99.9%<0.1%—C—C環(huán)己烷椅式構(gòu)象中碳原子的空間分布取代基由a鍵取向轉(zhuǎn)為e鍵取向時(shí)，體系內(nèi)能下降(非鍵張力、扭轉(zhuǎn)張力減小)。不同的取代基在a、e鍵上體系的能量不同。RFClBr

IΔGae?/(kJ·mol-1)0.81.71.61.7CH3C2H5(CH3)2CH(CH3)3CC6H57.17.58.81912.5OHOCH3OC2H5CO2HNH2N+H32.22.52.95.65.07.9????優(yōu)勢構(gòu)象：環(huán)己烷上有較多取代基時(shí)，應(yīng)盡可能連在e鍵上，取代基的取向(幾何)一定時(shí)，應(yīng)盡可能大基團(tuán)連在e鍵上，這樣所得到的構(gòu)象為內(nèi)能較小的構(gòu)象。在構(gòu)象平衡體系中，優(yōu)勢構(gòu)象所占比例最多。十氫化萘的構(gòu)象：2.5環(huán)烷烴的化學(xué)反應(yīng)1小環(huán)烷烴的加成開環(huán)反應(yīng) 分子內(nèi)的環(huán)張力（角張力、非鍵張力、扭轉(zhuǎn)張力）作用導(dǎo)致三、四元環(huán)易發(fā)生加成反應(yīng)，生成更為穩(wěn)定的開鏈化合物。取代環(huán)丙烷加HX有選擇性：三元環(huán)不穩(wěn)定，但不被KMnO4氧化：H3CCH2CH2CHCH2KMnO4H3CCH2CH2COOHHCOOH+OH－2五元、六元環(huán)穩(wěn)定性好，不易加成開環(huán)，但可發(fā)生取代反應(yīng)，在一定條件下也可氧化。第3章對(duì)映異構(gòu)3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象3.3光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象3.2順反異構(gòu)現(xiàn)象

同分異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)：化合物具有相同的分子式，但有不同的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的現(xiàn)象。具有同分異構(gòu)現(xiàn)象的化合物互為同分異構(gòu)體(isomer)。分子結(jié)構(gòu)：指分子中原子間的成鍵順序、成鍵方式、空間排布

方式、取向。構(gòu)造(成鍵順序、方式)、構(gòu)型(空間排布、取向)、構(gòu)象（空間相對(duì)位置的變化）C5H10的異構(gòu)體：同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)(—NO2和—ONO)互變異構(gòu)(CH2=CHOH和CH3CHO)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)(烯烴和環(huán)烷烴)光學(xué)異構(gòu)3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象1碳架（碳鏈異構(gòu)） 構(gòu)成分子的碳鏈不同。2官能團(tuán)（取代基）位置異構(gòu) 官能團(tuán)（取代基）在碳鏈的不同位置。3官能團(tuán)（種類）異構(gòu) 相同種類和數(shù)目的原子形成不同的官能團(tuán)。4（官能團(tuán)）互變異構(gòu) 兩種官能團(tuán)可以相互轉(zhuǎn)變共存于平衡體系中（實(shí)質(zhì)上屬于官能團(tuán)異構(gòu)），一般情況下兩者不能完全分離。3.2順反異構(gòu)現(xiàn)象1含有雙鍵化合物的順反異構(gòu)順式（cis-）反式（trans-）

順式（cis-）反式（trans-）相同取代基在同側(cè)為順按順序規(guī)則若：a>db>e（優(yōu)于）或：a<db<e記為“Z”式，反之為“E”式Z：Zusammen“同側(cè)”之意E：Entgegen“相反”之意寫名稱時(shí)把雙鍵的Z或E構(gòu)型用“（）”標(biāo)在前面并注明位號(hào)。烯烴的Z/E標(biāo)BrCCH5C2CH2ClCH3

（E）H3COCCH5C2CH2ClNH2（Z）如：..(E)(Z)..

(2Z,5E)-2,5-庚二烯-1,7-二酸(同等條件下,Z優(yōu)先)含C=N、N=N的雙鍵化合物也有順/反、Z/E之分。2含有碳環(huán)化合物的順反異構(gòu)3.3光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象1分子的手性、旋光性、對(duì)稱性當(dāng)分子中sp3雜化碳上連接4個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，該分子具有手性的特征——存在對(duì)映異構(gòu)體——互為鏡像關(guān)系，對(duì)映體——不能完全同向重合（該碳原子為手性碳原子——分子的手性中心）。乳酸的手性(1)(2) 分子的手性是由4個(gè)不同的原子或基團(tuán)連在同一個(gè)中心碳原子上導(dǎo)致,這個(gè)中心碳原子稱為手性碳原子。具有手性的分子導(dǎo)致平面偏振光振動(dòng)軸偏轉(zhuǎn)——產(chǎn)生旋光角度，即手性分子可使平面偏振光向右或向左旋轉(zhuǎn)一定角度。（轉(zhuǎn)角為α，比旋光度［α］為特征物理量）手性分子具有旋光活性。左旋體：使平面偏振光左旋的異構(gòu)體（-）右旋體：使平面偏振光右旋的異構(gòu)體（+）等量的、構(gòu)造相同的左旋體和右旋體的混合物叫外消旋體。分子的手性可以從分子中有無對(duì)稱元素來判斷。有對(duì)稱元素的分子有對(duì)稱性，有對(duì)稱性的分子無手性，無旋光活性。對(duì)稱元素如下：(1)對(duì)稱面——σ面 能把分子平分成互為鏡像的兩半平面稱為對(duì)稱面。(2)對(duì)稱中心

分子中存在一點(diǎn)i，以i為中心，正反兩方向的等距離處可遇到相同的原子或基團(tuán)，將這一點(diǎn)i稱為對(duì)稱中心。(3)對(duì)稱軸

四重交替對(duì)稱軸對(duì)稱軸2手性碳的構(gòu)型表示與標(biāo)記

(1)構(gòu)型表示

(a)立體透視式

(b)球棒模型式

(c)Fischer投影式Fischer投影式書寫要點(diǎn)：橫鍵朝前，豎鍵朝后，交點(diǎn)在紙面內(nèi)，碳鏈豎寫，母體官能團(tuán)在上。注

(1)Fischer投影式與一定構(gòu)型的分子相對(duì)應(yīng)，不可在平面內(nèi)整體旋轉(zhuǎn)±90°、±270°，也不可以離開紙面翻轉(zhuǎn)180°。

(2)如果將Fischer投影式中的任意兩個(gè)原子或基團(tuán)位置調(diào)換兩次，則構(gòu)型不變；調(diào)換一次，構(gòu)型改變。(2)構(gòu)型標(biāo)記（i）R/S構(gòu)型標(biāo)記法 對(duì)含一個(gè)手性碳（中心）的分子，把手性碳上最不優(yōu)的原子或基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者，則手性碳上連接的其他三個(gè)原子或基團(tuán)朝向觀察者。按順序規(guī)則，由較優(yōu)（大）到較不優(yōu)（小）依次輪數(shù)這三個(gè)原子或基團(tuán)，順時(shí)針輪數(shù)者的手性碳記為“R”構(gòu)型，逆時(shí)針輪數(shù)者的手性碳記為“S”構(gòu)型。 對(duì)于Fischer投影式的R/S標(biāo)記可以直接輪數(shù)三個(gè)較優(yōu)基團(tuán)，視最不優(yōu)基團(tuán)的取向確定R/S。

手性分子的R/S與旋光方向（+）/（-）無對(duì)應(yīng)關(guān)系！ 在化合物的命名中如果表示出手性中心，則應(yīng)標(biāo)記其R/S構(gòu)型。（ii）D/L構(gòu)型標(biāo)記法 以甘油醛為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定：—OH在Fischer投影式右側(cè)為D型；—OH在Fischer投影式左側(cè)為L型。

D/L與(+)/(－)無對(duì)應(yīng)關(guān)系。3含有兩個(gè)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象（1)含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物有四個(gè)旋光異構(gòu)體（兩對(duì)對(duì)映體）

以2-羥基-3-氯丁二酸為例：(2)含有兩個(gè)構(gòu)造相同手性碳原子的化合物以蘋果酸為例：對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體性質(zhì)不同酒石酸構(gòu)型mp/℃[α]D25sd420pKa1pKa2(R,R)170+121391.7602.934.32(S,S)170－121391.7602.934.32meso-140—1251.6673.114.80(＋,－)-206—20.61.6802.964.244*

含手性軸、手性面化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象分子中沒有手性中心（碳），但分子中存在其他手性因素：手性軸、手性面，使分子具有手性，存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。(1)含手性軸化合物（i）丙二烯型兩個(gè)π鍵相互垂直（ii）螺環(huán)烷烴型兩個(gè)四元環(huán)相互垂直（iii）聯(lián)苯型兩個(gè)苯環(huán)因有2，2’，6，6’位置大體積基團(tuán)相互排斥，導(dǎo)致苯環(huán)平面扭轉(zhuǎn)，使分子有手性(2)含手性面化合物5脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象HHCO2HCO2HCO2HHHCO2HCO2HHHCO2H順式、內(nèi)消旋體反式、對(duì)映體CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH順式、內(nèi)消旋體反式、對(duì)映體CH3CH3HHCH3HCH3H順式反式第4章不飽和烴4.1烯烴的結(jié)構(gòu)4.2烯烴的分類和命名4.3烯烴的物理性質(zhì)4.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)I烯烴4.5炔烴的結(jié)構(gòu)4.6炔烴的物理性質(zhì)4.7炔烴的化學(xué)性質(zhì)II炔烴4.8二烯烴的分類和結(jié)構(gòu)4.9共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.10共軛體系和共軛效應(yīng)4.11共振論簡介II二烯烴

I

烯烴4.1烯烴的結(jié)構(gòu)4.1.1sp2雜化碳原子和碳—碳雙鍵

sp2雜化碳原子的電子排布C：1s22s22p2(2px12py12pz

)1s2(2sp2)32pz1

2s2激發(fā)一個(gè)電子到2pz

價(jià)電子層軌道重組

C：1s22s12p3(2px12py12pz1

)

sp2雜化(2s1+2px1+2py1)

sp2雜化碳原子的構(gòu)型：

三個(gè)2sp2雜化軌道軸與碳原子共平面，2sp2軌道軸之間夾角為120°未參與雜化的2pz

原子軌道垂直于雜化平面，垂足位于sp2雜化碳原子。動(dòng)畫雙鍵的形成：

兩個(gè)2sp2雜化的碳原子各以一個(gè)2sp2軌道以“頭對(duì)頭”（軸重疊）方式相互交蓋形成sp2—sp2σ鍵，而兩個(gè)碳上各自未雜化的2pz軌道以軸向平行的“肩并肩”方式相互交蓋形成2pz

—2pzπ鍵，σ鍵和π鍵構(gòu)成碳碳雙鍵(C=C)。

若每個(gè)雙鍵碳原子分別再與兩個(gè)氫原子形成2sp2—1s（C—H）σ鍵，則形成乙烯。動(dòng)畫乙烯的化學(xué)鍵乙烯的結(jié)構(gòu)雙鍵碳上連接烷基時(shí)，形成不同構(gòu)造的烯烴。端烯

RCH=CH2、R2C=CH2內(nèi)烯

RCH=CHR、R2C=CHR、R2C=CR2正構(gòu)（無支鏈）端烯烴稱為α-烯烴，與雙鍵碳直接相連的飽和碳稱為α-C，其上的氫稱為α-H。4.1.2π鍵的特性1π鍵鍵能小，是較弱的共價(jià)鍵，易斷裂。

C—CC=CC≡C347.3kJ·mol－1610.9kJ·mol－1836.8kJ·mol－1

2π鍵有“流動(dòng)性”，易被極化（較σ鍵化學(xué)活性高），不對(duì)稱烯烴中，C=C為－I效應(yīng)基，R為+I效應(yīng)基，分子有極性。

CH3CH2CH3CH3CH=CH2

μ=0μ=1.17×10－30C·mC2H5CH=CH2CH3CH=CHCH3μ=1.23×10－30C·mE:μ=0,

Z:μ=1.1×10－30C·m在雙鍵中π電子的偏移造成“電荷分布”不平均：3形成π鍵的兩個(gè)碳原子不能繞σ軸相對(duì)旋轉(zhuǎn)，否則使π鍵斷裂。因此，也造成取代烯烴的幾何異構(gòu)——順/反（或Z/E）構(gòu)型。CCababCCabba順式（Z）反式（E）4.1.3烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象（自學(xué)）1碳架異構(gòu)2

C=C位置異構(gòu)3構(gòu)型異構(gòu)：Z/E、順/反、R/S4.2烯烴的分類和命名4.2.1烯烴的分類1鏈烯烴2環(huán)烯烴3二烯、多烯二烯：隔離二烯共軛二烯累積二烯4.2.2命名(略)多烯：CH2CCH

CH3CH2CH

CHCH2H2CCH(CH2)nCHCH2

(n≥1)4.3烯烴的物理性質(zhì)4.3.1一般物理性質(zhì)（自學(xué)）

折射率和極性均大于烷烴。4.3.2IR、(UV)、1HNMRIR：=C—Hυs3000～3100cm-1C=Cυs1620～1680cm-1

反式=C—Hγ965～990cm-1（面外彎曲振動(dòng)吸收較強(qiáng)）1HNMRC

H4.56.5δ

=~CCCCCCHHHHHHJ=0~3.5HzJ=5~14HzJ=12~18Hz4.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴是不飽和烴，可發(fā)生加成反應(yīng)。受C=C的影響，烯烴中α-C上的H有較高的反應(yīng)活性。（可發(fā)生鹵代及α-C氧化）CC+WZWZ(sp2)(sp3)C—C—4.4.1加氫反應(yīng)催化加氫

Cat:Ni、Pd、Pt、Rh

氫和雙鍵碳在催化劑表面發(fā)生活化吸附，加成以順式為主。CC+H2HCat.(T,p)H+ΔH?CCCH3CH3H3CCH3+H2Pt(AcOH)HH雙鍵碳上連有多個(gè)烷基的內(nèi)烯烴因空間阻礙大，不易在催化劑表面上發(fā)生活化吸附，故加氫活性較低。加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)(ΔH?<0)，不同烯烴，ΔH?不同，放熱越多的烯烴其內(nèi)能越大，則熱力學(xué)穩(wěn)定性越小。

烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序：加氫反應(yīng)活性與之恰好相反。H3C—CH—CH＝CH2CH3-126.8kJ·mol-1ΔH?-119.2kJ·mol-1-112.5kJ·mol-1—H3C—CH—CH＝CH2CH3—H3C—CH2—C＝CH2CH3—CH3—H3C—C＝CH—CH3CH3—4.4.2親電加成 烯烴雙鍵中的π鍵在親電試劑的攻擊下發(fā)生極化，進(jìn)而與試劑發(fā)生加成。1加HX生成鹵代烷BrCH3CH3H3C

CHCH

CH3

+

HCl

H3C

CH

CH

CH3ClHCH3

CCH2

+

HBr

C

CH2H(主)CH3

反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)分兩步：（1）親電試劑H+進(jìn)攻π鍵生成C+，是反應(yīng)的控速步驟。（2）正負(fù)離子之間的反應(yīng)，速度很快。不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱親電試劑的加成，產(chǎn)物不惟一。反應(yīng)主產(chǎn)物是由生成較穩(wěn)定的碳正離子決定的。(CH3)2CCH2

+

I

Cl

(CH3)2C

CH2ClIHX的反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl>HF烯烴的反應(yīng)活性：R對(duì)C＝C有+I效應(yīng)，使C＝C上π電子云密度升高，有利于H+與其作用。一般熱力學(xué)穩(wěn)定性好的烯烴，其親電加成反應(yīng)活性也高。注意：（1）由于生成中間體C+，產(chǎn)物中可能有手性碳形成。（2）由于生成中間體C+，產(chǎn)物可能發(fā)生重排。動(dòng)畫（3）C+生成后可與反應(yīng)體系中的親核試劑反應(yīng)，既可生成目的產(chǎn)物，也可生成副產(chǎn)物。（4）與其他親電試劑的加成與H2O反應(yīng)——醇的直接水合法與HOX反應(yīng)CH3CHCH2+H2O

CH3

CH

CH3H3PO4200oCOH思考題：CH3CHCH2

+HBr?1.2.

(CH3)3C

CHCH3+H2OH+?與H2SO4反應(yīng)——醇的間接水合法2加X2（生成鄰二鹵代烷）C＝C與Br2作用，相互極化，Br—Br中的Br對(duì)C＝C的π電子發(fā)生親電加成。機(jī)理為：δ＋δ－

δ＋動(dòng)畫第一步：第二步：動(dòng)畫Br－從溴鎓離子的C—Br鍵背后加成，是反式加成，產(chǎn)物的立體化學(xué)結(jié)果因底物結(jié)構(gòu)不同而異。反應(yīng)規(guī)律：（1）X2的活性：F2>Cl2>Br2>>I2

加F2反應(yīng)放熱激烈，加I2反應(yīng)可逆。（2）烯烴的活性：(CH3)2C＝C(CH3)2

>(CH3)2C＝CHCH3

>(CH3)2C＝CH2

>

CH3CH＝CH2

>CH2＝CH2

與Br2發(fā)生反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率(條件：在CH2Cl2中，－78℃)：

(CH3)2C＝C(CH3)2

(CH3)2C＝CHCH3

(CH3)2C＝CH214.010.45.5

CH3CH＝CH2CH2＝CH2

CH2＝CHCl

2.01.0<1.0硼氫化反應(yīng)——生成硼烷氧化水解制醇(1°)H2O2H2O/OH－

反馬氏規(guī)則的醇為主產(chǎn)物4.4.3烯烴加HBr的過氧化物效應(yīng)——自由基機(jī)理（HF,HCl,HI無此反應(yīng)結(jié)果）機(jī)理：4.4.4烯烴α-H的自由基鹵代反應(yīng)機(jī)理：鏈引發(fā)：鏈傳遞：·Cl·+CH3—CH=CH2

→HCl+·CH2—CH=CH2

Cl—Cl→2Cl·△Cl·+CH3—CH=CH2

→CH3—CH—CH2Cl+

CH3—CHCl—CH2··CH2—CH=CH2+Cl2→

Cl·+ClCH2—CH=CH2……中間體活性物種：碳自由基的穩(wěn)定性：在高溫下，碳自由基生成有：(1)

CH3

CH＝CH2

CH2

CH＝CH2

+

H(2)

(CH3)3C

H

(CH3)3C

+

HEd＝368kJ·mol-1Ed＝380kJ·mol-1 光照或有過氧化物（自由基引發(fā)劑）存在下，烯烴也可發(fā)生自由基鹵代反應(yīng)，用NBS為溴化劑時(shí)，反應(yīng)可在室溫下順利進(jìn)行。+H2CH2CCCOONBrCCl4Br+H2CH2CCCOONHNBS+H2CH2CCCOONBrCH3hνROOR'？hν4.4.5烯烴的氧化反應(yīng)1KMnO4氧化稀、冷KMnO4對(duì)C＝C發(fā)生順式加成，氧化生成鄰二醇，OsO4也有此性能?！?0%2催化氧化3過氧酸氧化

過氧化氫也能氧化雙鍵生成環(huán)氧化物（加入SeO2可以提高選擇性）4臭氧氧化把含6%

～8%臭氧（O3）的O2通入烯烴中，烯烴被氧化成不穩(wěn)定的臭氧化物，經(jīng)水解生成醛、酮及過氧化氫。+O3OOOH2OOO+H2O2水解生成的H2O2可把生成的醛進(jìn)一步氧化成酸。在水解過程中，加入Zn粉用來還原H2O2

，可防止醛被氧化成酸。CCHR"RR'+O3COORR'OCHR"H2OCORR'+R"CHO

H2O2+R"CHO

H2O2+R"COOH

H2O+

H2O2+ZnH2OZnO

Zn(OH)2+此反應(yīng)可用于烯烴構(gòu)造的判定：5α-碳的氧化4.4.6烯烴的聚合反應(yīng) 由不飽和的小分子化合物（如烯烴）相互加成生成大分子（或高分子）化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。如：n

CH2＝CH2CH2

CH2n單體聚合物CH2

CH2為鏈節(jié)，n為聚合度n=2,3n＝4~20n=4~20n>20nn不同烯烴之間的聚合為共聚合反應(yīng)，如：nnnnmpq嵌段式聚合：nmwxyz聚合反應(yīng)有自由基型聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)兩大類。1自由基型聚合反應(yīng)（高壓聚乙烯） 在高溫、高壓下，乙烯可聚合成相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)數(shù)萬、數(shù)十萬的聚乙烯。nn

CH2＝CH2引發(fā)劑(ROOR)>100oC，>100MPaCH2CH2n(n>1000)2離子型聚合反應(yīng)（低壓聚乙烯）

Ziegler-Natta催化劑：TiCl4/C2H5AlCl2，Al(C2H5)nClm(n+m=3)n

CH2＝CH2Cat.CH2HCH2n－1CH＝CH2n

CH2＝CHCat.CH2HCHCH＝CHCH3CH3CH3n－131,3-丁二烯的聚合（1）齊聚順丁橡膠——順式聚1,3-丁二烯n

CH2=CHC=CH2CH3Cat.CCCH2CH3H2CHn（2）高聚——合成橡膠 合成天然橡膠（順式聚異戊二烯）n

CH2=CHCH=CH2Cat.CCCH2HH2CHnⅡ炔烴4.5炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔為直線形，鍵角∠CCH=180°,分子中兩個(gè)π鍵相互垂直。C≡C鍵能837kJ·mol-1(π鍵不易極化)C—H鍵能506kJ·mol-1(炔氫有酸性)端炔：R—C≡CH內(nèi)炔：R—C≡C—R’ R—CH2—C≡CH(炔氫)

(α-氫)動(dòng)畫1動(dòng)畫2動(dòng)畫34.6炔烴的物理性質(zhì)一般有d420<1(0.70～0.80)，極性較烯烴略大。

CH3CH2C≡CHCH3CH2C=CH2CH3C≡CCH3

μ/(C·m)2.67×10-301.23×10-300

正構(gòu)炔烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較正構(gòu)烯烴高。折射率較正構(gòu)烯烴略高。4.7炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.7.1親電加成（反應(yīng)活性小于烯烴）1加HXCHCHClHBrBr++RFeRCHCH2CCHHgCl2/CCH2＝CHClR—C＝CH2穩(wěn)定性小于R—CH—CH3sp