第3章鹵化

(Halogenation)1概述芳環(huán)上的取代氯化反應芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應脂烴和芳環(huán)側鏈的取代氯化加成鹵化置換鹵化23.1概述鹵化反應的定義鹵化反應的目的鹵化試劑鹵化反應的分類33.1.1鹵化反應定義氟化（fluoration）氯化（chloration）溴化（bromation,bromination）碘化（iodation）

向有機化合物分子中碳原子上引入鹵原子的反應叫做鹵化反應。43.1.2鹵化反應的目的賦予最終產品某些性能(1)色光銅酞菁（酞菁藍）高氯代銅酞菁（酞菁綠）5七氟菊酯（2）殺蟲、殺菌性6（3）阻燃性7－X(－Cl)－NH2,－OH,－F,－OR,－OAr

親核置換δ+

8

3.1.3鹵化試劑鹵素單質：Cl2,Br2,I2鹵化氫＋氧化劑：

HCl+NaClO3(NaClO)HBr+NaBrO3(NaClO)鹵化氫或鹽：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr其它：SO2Cl2,COCl2,ICl93.1.3鹵化反應類型置換鹵化：親核反應－置換氟化103.2芳環(huán)上的取代氯化反應反應歷程反應動力學及氯化深度芳環(huán)取代氯化反應的影響因素芳環(huán)取代氯化反應實例113.2.1反應歷程慢快以金屬鹵化物為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2Cl2＋FeCl3[Cl+

?FeCl3-]Cl+＋FeCl3-

12以硫酸為催化劑以碘為催化劑H2SO4H+＋HSO4-H+＋Cl2Cl+＋HClI2＋Cl22IClIClI+＋Cl-I+＋Cl2Cl+＋ICl13以次鹵酸為催化劑Cl2＋H2OHOCl＋H+＋Cl-HOCl＋H+H2+OCl慢H2+OClCl+＋H2O快苯環(huán)上有吸電子取代基，反應較難進行，需要加入催化劑；苯環(huán)上有供電子取代基，反應容易進行，可以不用催化劑。143.2.2反應動力學及氯化深度C6H6＋Cl2C6H5Cl＋HClC6H5Cl＋Cl2C6H3Cl2＋HClC6H3Cl2＋Cl2C6H3Cl3＋HClk1k3k215氯苯含量，％173.5k1/k2832約1表氯苯含量對k1/k2的影響反應類型氯化磺化硝化k1/k28.5103～105105～107表苯在氯化、磺化和硝化反應中k1/k2的比較16氯化液中氯苯濃度與反應液中苯濃度的關系式：CB＝CAK－CA

1－K氯化液中氯苯濃度的極大值：此時氯化液中苯的濃度：CB,max＝K1－KKCA＝K1－K1K與反應溫度、攪拌效果有關17圖苯在間歇氯化時的產物組成變化

每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做氯化深度。183.2.3芳環(huán)取代氯化反應的影響因素原料純度（1）水份：＜0.03％（2）氫氣含量：＜3％（3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設備

（4）循環(huán)使用的苯（苯氯比3:1）中氯苯的影響氯化深度19氯化溫度T，℃182530k2/k10.1070.1180.123表苯氯化反應溫度與k2/k1的關系

催化劑20反應介質液態(tài)：無需溶劑固態(tài)：水濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等

有機溶劑213.2.3芳環(huán)取代氯化反應實例氯苯的生產（1）直接氯化法圖沸騰氯化塔1-酸水排放口2-苯及氯氣入口3-爐條4-填料鐵圈或廢鐵管5-鋼殼襯耐酸磚6-氯化液出口7-擋板8-氣體出口22圖氯苯生產工藝流程圖1-流量計,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分離器,7-冷卻器23（2）氧化氯化法C6H6＋HCl＋O2C6H5Cl＋H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl＋H2OC6H5OH＋HClSiO2或磷酸鈣242，6-二氯苯酚的制備（p69）（共四條路線）2，6-二氯苯胺的制備（p70)（共三條路線）253.2.4芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應溴化2HBr+NaOCl→Br2+NaCl+H2O6HBr+NaClO3→3Br2+NaCl+3H2O稀硫酸稀硫酸70～75℃26碘化（1）直接碘化（2）重氮基轉化法27氟化游離基F·引發(fā)的反應：劇烈

電負性最強F-FFδ+-Fδ-283.3羰基α-氫的取代鹵化反應機理：1、酸催化（需要少量堿參與）2、堿催化293.4脂烴及芳環(huán)側鏈的取代氯化反應歷程影響反應的因素反應實例303.4.1反應歷程游離基的生成——鏈的引發(fā)（1）熱裂解法C-C,C-H,H-H：330~318.6KJ/mol(500~650℃)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:<250KJ/mol(50~100℃)60～100℃31（2）光離解法

E=hν=hcλCl2，Br2，I2Cl·，Br·，I·300～500nmhν（3）電子轉移法32鏈的傳遞RH+X·→R·+R·+X2→RX+X·或RH+X·→RX+H·H·+X2→HX+X·

鏈的終止2X·X2R·+X·→RXX·+O2→O2X·→O2+X2R·+O2→RO2·→RX+O2器壁或填料X·X·333.4.2影響反應的因素原料（1）無鐵（2）無氧（3）無水引發(fā)條件及溫度（1）熱引發(fā)：E熱=238.6KJ/mol,100～150℃（2）光引發(fā)：E光=250KJ/mol,λ＜378nm氯化深度343.4.3反應實例氯化芐的生產氯化石蠟353.5飽和烴的取代鹵化自由基鏈反應，機理同芳環(huán)側鏈鹵化。如甲烷氯化p78363.6烯鍵α-氫的取代鹵化的取代鹵化自由基反應，氯取代烯鍵α-氫。如丙烯氯化p80373.7加成鹵化由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵代烯烴、鹵代環(huán)烷烴鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物383.7.1反應歷程親電加成（1）鹵素對雙鍵的親電加成（2）鹵化氫對雙鍵的親電加成（3）鹵化物的親電加成：次鹵酸、N-鹵代酰胺、鹵代烷等。39游離基加成（1）鹵素的游離基加成

X22X?（2）鹵化氫的游離基加成：CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br（3）鹵代烷的游離基的加成hν,加熱,引發(fā)劑hν,引發(fā)劑403.7.2重要實例氯乙烯和氯乙烷國內方法：CH3CH2OH+HCl→CH3CH2Cl+H2O氯乙烯和氯乙烷四溴乙烷四氯乙烷Cl2CH-CCl3ClCH=CCl2Cl2，hν60～70℃Cl2C=CCl2-HCl413.8置換鹵化鹵素置換羥基（1）鹵化劑：HX含P鹵化物：PCl3,PBr3,PI3含S鹵化物：SOCl2（2）鹵化氫置換羥基