演示文稿聚合物分子量當(dāng)前第1頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（優(yōu)選）聚合物分子量當(dāng)前第2頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)第二節(jié)

高聚物的分子量及分子量分布

一、測(cè)定高聚物分子量的方法端基分析

–

化學(xué)方法沸點(diǎn)升高法–熱力學(xué)方法

冰點(diǎn)下降法

–熱力學(xué)方法

膜滲透法–熱力學(xué)方法蒸汽壓下降法–熱力學(xué)方法

粘度法

–動(dòng)力學(xué)方法超速離子沉淀法—?jiǎng)恿W(xué)方法很復(fù)雜凝膠滲透色譜法

當(dāng)前第3頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

1.端基分析(endgroupanalysis)(此法誤差較大，只適用于測(cè)定分子量在3×104以下的數(shù)均分子量)。

測(cè)定原理：高分子中根據(jù)端基含有而鏈中沒(méi)有通過(guò)滴定得出試樣中高分子數(shù)目，計(jì)算出

當(dāng)前第4頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.沸點(diǎn)升高(ebullioscopy)和冰點(diǎn)降低(cryoscopy)（1）

沸點(diǎn)升高法測(cè)定分子量測(cè)定原理當(dāng)在溶劑中加入一種非揮發(fā)性溶質(zhì)后，由于溶液中溶劑的蒸汽壓低于純?nèi)軇┑恼羝麎?，所以溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。通過(guò)熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得出沸點(diǎn)(boilingtemperature)升高值與分子量關(guān)系，最終求出待測(cè)高聚物的分子量。由熱力學(xué)推導(dǎo)可知

-溶劑沸點(diǎn)升高常數(shù)

–純?nèi)軇┓悬c(diǎn)，–每克溶劑的汽化潛熱

C–濃度

M–分子量

當(dāng)前第5頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)值得指出的是,上述公式僅適用于小分子稀溶液，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏差,只有時(shí)，才符合理想溶液。對(duì)于高分子溶液必須測(cè)定一系列濃度下的，以作圖，外推至濃度為零時(shí)，求出值，從而計(jì)算分子量。（2）冰點(diǎn)(freezingtemperature)降低法測(cè)定高聚物分子量原理同上當(dāng)前第6頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)在處于溶劑的飽和蒸汽壓下，通過(guò)注射器分別在兩個(gè)熱敏電阻上滴上溶液和純?nèi)軇┮旱?。純?nèi)軇┮旱闻c溶劑的飽和蒸汽壓是平衡的，而溶液由于蒸汽壓下降而與溶劑的飽和蒸汽壓不平衡，因此將有溶劑蒸汽壓在溶液滴上冷凝，并使溶液溫度升高，冷凝量或升高溫度取決于溶質(zhì)的摩爾數(shù),實(shí)驗(yàn)中，利用由熱敏電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮璨罾秒姌蛏纤饔?jì)輸入偏轉(zhuǎn)格數(shù)。

3.氣相滲透壓（VapourPressureOsmose,簡(jiǎn)稱(chēng)VPO法）當(dāng)前第7頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)同樣以一系列濃度C的濃度分別測(cè)定，(2)測(cè)定分子量種類(lèi)與范圍當(dāng)前第8頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)(3)特點(diǎn)a.測(cè)定速度快，2h內(nèi)可測(cè)定一個(gè)樣品。b.樣品用量少，每次測(cè)定只需10-3g/ml，濃度的試樣0.07ml。c.可連續(xù)測(cè)定，不需要在測(cè)定一個(gè)樣品后，更換氣化室中的溶劑d.測(cè)定速度范圍廣，室溫～180℃。當(dāng)前第9頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（1）測(cè)定原理當(dāng)溶液池和溶劑池被一層只允許溶劑分子而不允許高分子透過(guò)的半透膜隔開(kāi)時(shí)，由于兩相中溶劑的化學(xué)位不等，溶劑分子就會(huì)透過(guò)半透膜(semipermeablemembrane)進(jìn)入溶液，產(chǎn)生滲透壓π，直至化學(xué)位相等。測(cè)定一系不同濃度C時(shí)所產(chǎn)生滲透壓π，并外推至所以

4.

膜滲透法(membraneosmometry)（滲透壓法

）當(dāng)前第10頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（2）滲透壓公式推導(dǎo)純?nèi)軇┗瘜W(xué)位溶液中溶劑化學(xué)位故溶劑分子就有從溶劑池進(jìn)入溶液池的傾向，平衡時(shí)化學(xué)位相等。

當(dāng)前第11頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

溶劑偏摩爾體積

再由晶格模型理論

當(dāng)前第12頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

溶劑占一個(gè)陣子，一個(gè)高分子占x個(gè)陣子。

當(dāng)前第13頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)令,第二維利系數(shù)，，第三維利系數(shù)。

表示與理想溶液的偏差

當(dāng)C很小時(shí)，

當(dāng)前第14頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（3）第二維利系數(shù)的物理意義。同一樣，表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關(guān)，對(duì)不同體系和溫度，值不同，具體詳述如下：①在良溶劑(goodsolvent)中，由于溶劑化作用，鏈段間相互作用力以斥力為主（溶劑－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶劑－溶劑作用力），高分子線團(tuán)松散。②此時(shí)溫度稱(chēng)為溫度，溶劑稱(chēng)為溶劑，微觀狀態(tài)前面已討論，此時(shí)高分子溶液行為符合理想溶液行為。當(dāng)前第15頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)③不良溶劑(non-solvent)，高分子鏈段間作用力大于高分子－溶劑間作用力。是溫度的函數(shù)。小于（4）測(cè)定分子量種類(lèi)與范圍為測(cè)定方法中，適用分子量廣的一種。5.光散射法(lightscattering)①

②

③6.超速離心沉降(ultracentrifugation)：設(shè)備復(fù)雜而昂貴，至今未推廣用。當(dāng)前第16頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)粘度法(viscometry)(1)

粘度表示法粘度法采用毛細(xì)管粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)測(cè)定。表示溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是無(wú)因次量。當(dāng)前第17頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)c.增比粘度(specificviscosity)

表示溶液粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，是無(wú)因次量。d.比濃粘度(reducedviscosity)

濃度為c的情況下，單位濃度對(duì)增比濃度的貢獻(xiàn)，單位為濃度單位的倒數(shù)，即，是濃度的函數(shù)。e.比濃對(duì)數(shù)粘度(inherentviscosity)

濃度為c的情況下，單位濃度增加對(duì)溶液相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)值的貢獻(xiàn)。單位同上，是濃度的函數(shù)。f.特性粘度

(intrinsicviscosity)當(dāng)前第18頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)表示粘度的幾種參數(shù)：本體粘度（絕對(duì)粘度）η是牛頓粘度定律的比例系數(shù)：σ＝ηξ相對(duì)粘度(relativeviscosity)：若純?nèi)軇┑恼扯葹棣?，同溫度下溶液粘度為η，ηr＝η/η0增比粘度(specificviscosity)ηsp=ηr－1比濃粘度(reducedviscosity，粘數(shù))：ηsp/C比濃對(duì)數(shù)粘度(inherentviscosity)：(lnηr)/C極限粘數(shù)(舊稱(chēng)特性粘度)：因?yàn)棣莝p/C和比濃對(duì)數(shù)粘度(lnηr)/C均隨溶液濃度而變，故以其C→0的外推值作為溶液粘度的量度，用[η]表示。當(dāng)前第19頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定以后，[η]數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，[η]與分子量的關(guān)系式多采用馬克－霍溫克（Mark-Houwink）關(guān)系式：在一定分子量范圍內(nèi)，K、α是和分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)。只要知道K和α的值，即可根據(jù)測(cè)得的[η]值計(jì)算試樣的分子量。對(duì)于多分散性試樣，粘度法所測(cè)得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱(chēng)為粘均分子量。

當(dāng)前第20頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)測(cè)定所用的設(shè)備主要是一根粘度計(jì)，通常采用的毛細(xì)管粘度計(jì)為烏氏（Ubbelohde）粘度計(jì)和奧氏粘度計(jì)（Ostwald）。烏氏粘度計(jì)當(dāng)前第21頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)表示高分子單位濃度增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)其值不隨濃度大小而變化，單位同上。（2）測(cè)定原理與數(shù)據(jù)處理

原理:高分子溶液粘度與高分子的分子量之間存在定量關(guān)系，從而可利用測(cè)定高聚物粘度的方法來(lái)確定被測(cè)高聚物的分子量。其具體實(shí)驗(yàn)方法是在烏氏毛細(xì)粘度管粘度計(jì)(Ubbelohdecapillaryviscometer)中測(cè)定，由于測(cè)粘度較麻煩，實(shí)驗(yàn)中通常測(cè)定溶液和純?nèi)軇┝鹘?jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間。

將轉(zhuǎn)換成測(cè)當(dāng)前第22頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)下面詳細(xì)推導(dǎo)：設(shè)粘度計(jì)毛細(xì)管長(zhǎng)為L(zhǎng)，二端壓差為，

在半徑為r的圓柱面上，穩(wěn)流時(shí)，阻礙流動(dòng)的粘滯阻力與兩端壓差所產(chǎn)生的促使液柱流動(dòng)的推動(dòng)力相互平衡。（推動(dòng)力）（粘滯阻力）

當(dāng)前第23頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)線速度體積流率又：令，儀器常數(shù)當(dāng)前第24頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

稀溶液儀器測(cè)定時(shí)，流動(dòng)沒(méi)有湍流，符合假定，切記實(shí)驗(yàn)前應(yīng)先檢查儀器。然后分別配制一系列不同濃度的溶液，分別測(cè)定它們流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間。以作圖兩條直線外推至其共同截距即為再由，Mark－Houwink方程

求得待測(cè)高聚物的分子量。當(dāng)前第25頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)為何、

作圖相交點(diǎn)為特性粘度？上述兩直線得截距均為，因此從理論上說(shuō)兩直線必在時(shí)相交于坐標(biāo)軸上。

（3）

Mark－Houwink方程①

Mark－Houwink方程的表達(dá)式

其中，是兩常數(shù)。

利用此方程，根據(jù)所測(cè)得的值，即可計(jì)算試樣的粘均分子量。

②值的影響因素

a.體系性質(zhì)有關(guān)，但關(guān)系不大

b.隨分子量增大而下降（在一定范圍內(nèi)可視為常數(shù)）

c.溫度，值略有下降。當(dāng)前第26頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)③值的影響因素

是常數(shù)，與體系溫度、分子量等有關(guān)

a.溶劑：良溶劑中

b.分子量：

c.溫度：良溶劑中，變化不大不良溶劑中，總之，對(duì)于確定高分子－溶劑體系，一定溫度和分子量范圍內(nèi)為常數(shù)。④和的確定

a.查表，（溫度、范圍，溶劑體系）

b.求取：由用一系列已知分子量的樣品，由截距求得,由斜率求得（4）粘度法測(cè)定分子量種類(lèi)和范圍測(cè)定的是粘均分子量，范圍，是一種相對(duì)方法。當(dāng)前第27頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)1．基本原理凝膠色譜的分離原理眾說(shuō)不一，有體積排除、限制擴(kuò)散、流動(dòng)分離等各種解釋。實(shí)驗(yàn)證明，體積排除的分離機(jī)理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個(gè)名稱(chēng)——體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC)。當(dāng)前第28頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)體積排除機(jī)理

分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類(lèi)型的凝膠以及各種無(wú)機(jī)多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。當(dāng)前第29頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，以待測(cè)試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時(shí)從色譜柱的尾端接受淋出液，計(jì)算淋出液的體積，并測(cè)定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來(lái)，所接受的淋出液的總體積稱(chēng)為該試樣的淋出體積。當(dāng)前第30頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來(lái)，尺寸小的分子較晚被洗提出來(lái)，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。當(dāng)前第31頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)若用Vg表示載體的骨架體積；Vi表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積；Vo表示載體的粒間體積那么，色譜柱內(nèi)總體積：Vt=Vo+Vi+VgVo+Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間對(duì)于溶劑分子來(lái)說(shuō)，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動(dòng)空間Vo+Vi；而對(duì)于高分子來(lái)說(shuō)，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進(jìn)不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動(dòng)空間與溶劑相同，淋出體積為Vo+Vi。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進(jìn)入大的孔，而不能進(jìn)入小的孔，其淋出體積介于Vo和Vo+Vi之間。當(dāng)前第32頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱(chēng)為體積排除機(jī)理。當(dāng)前第33頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2．儀器凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測(cè)器、分子量檢測(cè)器以及一些附屬電子儀器組成。載體和色譜柱載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，流動(dòng)阻力小和對(duì)試樣沒(méi)有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。當(dāng)前第34頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（1）填料：是GPC設(shè)備最關(guān)鍵材料之一①填料要求：分辨率高,良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，不與高分子發(fā)生反應(yīng),有一定強(qiáng)度、不易變形等.②填料種類(lèi)：有機(jī)填料：交聯(lián)PS凝膠 交聯(lián)聚醋酸乙烯酯 交聯(lián)葡萄糖凝膠 交聯(lián)聚丙稀酰胺無(wú)機(jī)填料：多孔性硅膠 多孔性玻璃當(dāng)前第35頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有時(shí)可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。高分子的分離發(fā)生在Vo和Vo+Vi之間，Vo是柱內(nèi)載體的粒間體積，對(duì)分離是無(wú)效的，而且Vo增大會(huì)使擴(kuò)展效應(yīng)增大，Vi是載體內(nèi)部孔洞體積之和，Vi越大則可用于分離的容量越大。因此，要求色譜柱的Vi/Vo越大越好，柱中載體裝填得越緊密則Vo愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。

當(dāng)前第36頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)色譜柱的分離效率用單位柱長(zhǎng)的理論塔板數(shù)N來(lái)表示：式中：Ve為淋出體積；L為柱長(zhǎng)；W為峰寬。有時(shí)用N的倒數(shù)來(lái)表示色譜柱的效率，稱(chēng)為等效理論塔板高度(HETP)，簡(jiǎn)稱(chēng)板高(H)。當(dāng)前第37頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)③分子量測(cè)定分子量的測(cè)定，有直接法和間接法。直接法是在測(cè)定淋出液濃度時(shí)，同時(shí)測(cè)定粘度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計(jì)和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測(cè)定它們的淋出體積，作為分子量－淋出體積標(biāo)定曲線。當(dāng)前第38頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)常溫GPC凝膠滲透色譜儀產(chǎn)地：英國(guó)PL(PolymerLaboratories)

主要特點(diǎn)：PL-GPC50是適用于常溫到50℃的高分離度，經(jīng)濟(jì)實(shí)用型GPC系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測(cè)器可選擇UV檢測(cè)器及包括示差折光（PL-RI），粘度（PL-BV400RT）及光散射在內(nèi)的三束檢測(cè)器。其他的檢測(cè)器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。當(dāng)前第39頁(yè)\共有45頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)Viscotek－M302TDA多檢測(cè)凝膠色譜系統(tǒng)

主要特點(diǎn)中溫凝膠色譜分離檢測(cè)系統(tǒng)可選擇示差折光、紫外、粘度、直角/小角光散射等多種凝膠色譜新型檢測(cè)器

Viscotek－M302TDA多檢測(cè)凝膠色譜系統(tǒng)產(chǎn)