第三章配合物的化學(xué)鍵理論第一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四配合物的化學(xué)鍵理論主要有：靜電理論（I.B.T.）kossel1916年Magnus1922年價鍵理論（V.B.T.）Pauling1931年晶體場理論（C.F.T.）Bethe1929年分子軌道理論（M.O.T）VanVleck1935年角度重疊模型（Ａ.O.T）山畸1958年第二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)價鍵理論1-1理論要點(diǎn)內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化中心原子的雜化空軌道接受配體提供的電子對形成配位鍵內(nèi)軌型外軌型第三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四1-2內(nèi)軌型和外軌型配合物Fe2+(d6)：??????????3d4s4p4d??sp3d2雜化,外軌型配合物(高自旋)[Fe(H2O)6]2+：第四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四??????3d4s4p??d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(d6)：第五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四1-3價鍵理論的優(yōu)點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型舉例2sp直線型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體[MnCl4]2-5d2sp2四方錐NiBr3(PR3)26d2sp3正八面體[Fe(CN)6]4-第六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四一定程度上解釋了配合物的磁學(xué)性質(zhì)????????????順磁性的[Ni(H2O)6]2+：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型(高自旋)第七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四????3d4s4p??dsp2雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)抗磁性的[Ni(CN)4]2-：??第八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四不能預(yù)測配合物的高、低自旋狀態(tài)不能解釋配合物的可見-紫外吸收光譜性質(zhì)1-4價鍵理論的缺點(diǎn)第十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四這里,X是一價陰離子的配體。在此過程中,自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大的能量從何而來。要補(bǔ)賞這個能量,必須使CuX鍵鍵能至少要達(dá)到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl鍵鍵能為－243kJ·mol－1,這表明,形成Cu－Cl鍵放出的能量比形成Cl－Cl鍵放出的能量還要大,這可能是不真實的。根據(jù)這個結(jié)構(gòu),可以推測Cu2＋的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實并非如此。

例如,為了說明Cu2＋配合物的平面四方形構(gòu)型問題,認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級從而發(fā)生dsp2雜化。

因此,價鍵理論被配位場理論或分子軌道理論取代是十分必然的。

Cu2＋dsp24X－CuX42－第十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四

晶體場理論是一種靜電理論,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子五重簡并的d軌道(見圖)失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下,五重簡并的d軌道將解除簡并,分裂為兩組或更多的能級組,這種分裂將對配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。3.2晶體場理論

d軌道示意圖第十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四晶體場理論的要點(diǎn)配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合第十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四d軌道能級在不同配位場中的分裂2-2d軌道在晶體場中的分裂第十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四表第十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四2-3影響的因素及光譜化學(xué)序列中心離子的影響(配體相同條件下)氧化態(tài)越高，越大周期數(shù)大，增大第十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四金屬離子（M）VCrFeCo二價1260013900104009300三價17700174001370013600M(H2O)6的值第十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四

配體的影響(金屬離子相同時)：I-<Br-<Cl-<N3-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<NH2OH<phen<CO~CN-

—光譜化學(xué)序列(SpectrochemicalSeries)第十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四計算分裂能的經(jīng)驗公式

J?rgensen公式：=f·gf：配體因子g：中心金屬離子因子第十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四2-4電子成對能(P)與配合物自旋狀態(tài)問題：正八面體場Fe3+(d5)中的電子如何排布呢？需要滿足三個條件：Paulli原理Hund規(guī)則能量最低原理第二十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四正八面體d5體系的兩種電子排布情況低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-第二十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四電子成對所需能量靜電排斥能交換能損失㈠電子成對能(P)：P第二十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四①>P：②<P：③P：如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等如[M(CN)6]3-(M=Fe,Co)，[Fe(phen)3]2+等三種可能的電子排布：低自旋（強(qiáng)場配體）高自旋（弱場配體）自旋交叉第二十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1㈡晶體場理論對配合物高低自旋狀態(tài)的預(yù)測[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(=0)<P，t2g4eg2，高自旋(=4.9B.M.)第二十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四組態(tài)為d1-10的離子在八面體對稱場中有哪些可能的電子排布？思考題：第二十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四㈢自旋交叉(SpinCrossover)高自旋(HS)?

低自旋(LS)例：配合物[Fe(phen)2(NCS)2]T/h第二十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第二十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四FeII(phen)2(NCS)2的變溫磁化率圖白色粉紅色具有這種性質(zhì)的物質(zhì)在一種持久外場的微擾下,就能發(fā)生一種穩(wěn)定態(tài)向另一種穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變,從而達(dá)到信息儲存和開關(guān)的作用。第二十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四2-5晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)定義：由于d軌道的分裂所造成的體系總能量的降低，即穩(wěn)定性的增加晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)第二十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四對于t2gnegN-n組態(tài)： CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]-xP第三十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四高自旋配合物的晶體場穩(wěn)定化能d電子數(shù)第三十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四低自旋配合物的晶體場穩(wěn)定化能d電子數(shù)第三十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四配合物的熱力學(xué)性質(zhì)離子的水合熱(-H)：Mn+(g)+xH2O=[M(H2O)6]n+(aq)+(-H)水合能第三十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第一系列過渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑離子半徑

由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。

實際上，由于LFSE的影響，HS型出現(xiàn)向下雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰，這是LFSE的能量效應(yīng)對微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第三十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四

由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時Fe2+的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面70—80pm，為五配位。

(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）第三十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四2-6姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-TellerEffect)Mn-O81.69Mn-N21.72Mn-O72.06Mn-N12.14Mn-O62.33Mn-O52.37[Mn(SB)(CH3OH)2]ClO4的晶體結(jié)構(gòu)第三十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四配合物Cu(en)2Cl2的配位構(gòu)型第三十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四Cu(EtOH)2[Cu(en)Cr(CN)6]2中Cu2的八面體空間構(gòu)型第三十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)t2g,eg軌道為全空、半滿或全滿時，d電子云分布是對稱的，配合物為正八面體構(gòu)型；其它狀態(tài)的d電子云分布都不對稱，導(dǎo)致八面體變形。姜-泰勒效應(yīng)：第三十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1拉長八面體壓扁八面體第四十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四拉長八面體場中的5個d軌道第四十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四Z軸縮短的八面體(D4h)Z軸拉長的八面體(D4h)正八面體場Oh12能量第四十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四拉長八面體場中Cu2+(d9)的電子排布CFSE=1/2第四十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四八面體場中Ni2+(d8)的電子排布CFSE=0不發(fā)生畸變(t2g6eg2)第四十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四

姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變,但實驗證明,Cu的六配位配合物,幾乎都是拉長的八面體,這是因為,在無其他能量因素影響時,形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。

無論采用哪一種幾何畸變,都會引起能級的進(jìn)一步分裂,消除簡并,其中一個能級降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級圖)。第四十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四思考：除了Cu2+以外，還有那些組態(tài)的離子的八面體構(gòu)型會發(fā)生畸變？t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),

Mn(III)t2g5t2g5eg2,

t2g6eg1Co(II),

Ni(III)t2g4eg2t2g3t2g3eg2t2g4t2g6eg2t2g6eg4第四十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四拉長八面體壓扁八面體思考：從穩(wěn)定性角度考慮，[Ti(H2O)6]3+的優(yōu)勢畸變構(gòu)型是拉長八面體還是壓扁八面體？第四十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四Jahn-Teller變形的程度：t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),

Mn(III)t2g5t2g4eg2t2g6eg1Ni(III)t2g5eg2t2g4變形大t2g6eg3Cu(II)變形?。旱谒氖隧?，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四Jahn-Teller效應(yīng)對配合物性質(zhì)的影響構(gòu)型：發(fā)生畸變穩(wěn)定性：獲得額外的CFSE電子光譜第四十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四金屬離子半徑離子半徑第五十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四配合物立體構(gòu)型的選擇

假定配合反應(yīng)為：M＋mL→MLm△G△H△S

根據(jù)△G＝△H－T△S＝－RTlnK,配合物的穩(wěn)定性將由△G決定,由于各種配合物的△S相差不大,所以主要決定于△H,顯然,△H值越負(fù),則MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m＝6、4……時,上述配合反應(yīng)的△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……第五十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四

因此,(1)如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大,則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能,因而正八面體的△H最大,所以,在此時,以正八面體為最穩(wěn)定。(2)如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體,此時,△H正方形最大,以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。②各種構(gòu)型的CFSE均相等,則此時三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然,只有在d0、d10和弱場d5才有這種可能。因此對Td,只有在d0、d5、d10(和大體積配體時)才會生成。設(shè)m＝6、4……時,上述配合反應(yīng)的△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……第五十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四吸收光波長/nm被吸收光的顏色觀察到物質(zhì)的顏色400~435紫綠黃435~480藍(lán)黃480~490綠藍(lán)橙490~500藍(lán)綠紅500~560綠紅紫560~580黃綠紫580~595黃藍(lán)595~605橙綠藍(lán)605~750紅藍(lán)綠2-7單電子配合物的可見光譜第五十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四（4）解釋配合物的電子光譜和顏色過渡金屬配合物的顏色是因為中心原子d軌道未完全充滿，較低能級軌道（如八面體場中t2g軌道）中的d電子從可見光中吸收與分裂能△能量相當(dāng)?shù)墓獠ê筌S遷到能量較高的軌道，即人們所熟悉的d-d躍遷?？梢姽獾囊徊糠直晃蘸螅浜衔锼瓷浠蛲干涑龅墓饩褪怯蓄伾?。

金屬離子[M(H2O)6]n+水溶液的顏色dnd1d2d3d5d6d7d8d9Mn+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+顏色紫色藍(lán)色紫色肉紅紅色粉紅綠色藍(lán)色第五十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四h=hc/=o(eg)(t2g)h思考：無水CuSO4白色，而CuSO45H2O呈藍(lán)色第五十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四[Ti(H2O)6]3+離子(紫紅色)的電子光譜第五十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四小結(jié)d軌道在配體產(chǎn)生的靜電場作用下發(fā)生能級分裂配合物的穩(wěn)定性與晶體場穩(wěn)定化能的大小有關(guān)分離能與電子成對能的相對大小決定配合物中心離子的自旋狀態(tài)

配合物的顏色來源于分裂的d軌道間的d-d電子躍遷d電子云分布的不對稱性導(dǎo)致配合物的構(gòu)型改變第五十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四晶體場理論的優(yōu)、缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能解釋光譜化學(xué)序列：I-<Br-<Cl-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<phen<CO很好地解釋了配合物的高低自旋性質(zhì)、可見光譜性質(zhì)以及穩(wěn)定性等第五十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四下列配離子中哪些是正八面體型的，哪些是變形八面體型的？⑴[CoF6]3-⑵[Co(CN)6]3-⑶[Cr(CN)6]3-

⑷[Mn(salen)(H2O)2]+(salen2-為西佛堿陰離子)⑸[Ni(L)Cl2]+(L為中性四齒配體)⑹[Cu(phen)2Cl2]⑺[Ni(NH3)6]2+列表表示d1-9組態(tài)離子的八面體型配合物ML6中哪些會發(fā)生較強(qiáng)的J-T變形，哪些發(fā)生較弱的變形，哪些不變形？第五十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第六十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第六十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第六十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第六十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第六十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第六十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第六十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第六十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第六十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四3-1配合物的分子軌道理論的基本原理第三節(jié)配合物的分子軌道理論3-2正八面體配合物中的成鍵分子軌道3-3正八面體配合物中的鍵分子軌道第六十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四在分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是遍及整個分子范圍內(nèi)運(yùn)動，每個電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用波函數(shù)(分子軌道)來表示1.分子軌道理論的基本思想：分子軌道是由原子軌道線形組合而成的，而且組成的分子軌道的數(shù)目同所參與組合的原子軌道的數(shù)目相同分子軌道中電子的排布遵從能量最低原理，Pauli原理和Hund規(guī)則第七十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四2.原子軌道的線形組合原則：能量相近原則對稱性匹配原則第七十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四3.分子軌道表達(dá)式：第七十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是共價鍵4.配合物的分子軌道理論的要點(diǎn)：中心原子的價軌道與能量相近、對稱性匹配的配體群軌道重疊成分子軌道第七十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四配合物的分子軌道：若CM》CL，主要有金屬原子軌道M組成=CM(M)+CL(L)CM2+CL2=1若CM《CL，主要有配體群軌道L組成第七十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四5.配合物的分子軌道理論的處理步驟：(1)找出配合物分子中，中心離子和配位原子的價原子軌道(2)分別將價原子軌道進(jìn)行對稱性分類，按對稱性一致的要求進(jìn)行線形組合以建立分子軌道(3)計算各分子軌道的能量建立分子軌道能級圖(4)將價電子按能量最低原理，泡利原理和洪特規(guī)則填入分子軌道第七十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四中心原子與配體之間的鍵以八面體配合物ML6為例:M:有9個價軌道:第七十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四配體的價軌道：：含有過鍵軸的節(jié)面：沿鍵軸圓柱形對稱

p軌道(Cl-,Br-,I-中的p軌道)

d軌道(膦、胂中的d軌道)

型分子軌道(如CO,CN-,py)第七十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第七十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第七十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四配體群軌道的對稱性和組成？用所有的配體軌道作為基，求出可約表示將可約表示約化為不可約表示建立配體軌道的線形組合，使這種組合與該不可約表示具有相同的變換性質(zhì)第八十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四pxsL1L4中心離子價軌道與對稱性匹配的配體群軌道第八十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四中心離子價軌道與對稱性匹配的配體群軌道dx2-y2dz2L1L2L4L5第八十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四中心離子價軌道配體群軌道

分裂能：=E(eg*)–E(t2g)無鍵的八面體配合物分子軌道能級圖

(M-L)越強(qiáng)，eg*的能量越高，越大第八十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四八面體配合物的價電子排布[Co(NH3)6]3+價電子排布為：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6第八十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四中心原子與配體之間的鍵M中的型軌道:L中的型軌道:第八十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四(1)配體金屬的配鍵若配體軌道充滿電子且比中心原子d軌道能量低,如Cl-,OH-,H2O等作為配體時,這些離子中的p軌道和M中的d軌道形成鍵,成鍵的分子軌道具有配體特征,而反鍵分子軌道具有金屬特征.第八十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四配體具有低能量充滿的軌道(配體提供孤對電子)

由于LM型分子軌道的形成，分裂能減小

'=E(eg*)–E(t2g*)

(L=X-,OH-)第八十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四(2)金屬配體的配鍵若配體軌道是空的,而且比中心原子d軌道能量高,如CO,CN-等作為配體時,它們空的*軌道和M中的d軌道形成鍵,成鍵的分子軌道具有金屬特征,而反鍵分子軌道具有配體特征.第八十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四配體具有高能量空軌道(金屬離子提供電子)

”>0(L=CO,CN-,bpy,phen,膦,胂等)

由于ML型分子軌道的形成，分裂能增大第八十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四ML型分子軌道的形成對配合物性質(zhì)的影響協(xié)同效應(yīng)：對光學(xué)性質(zhì)的影響L

M

”增大，電子吸收光譜發(fā)生藍(lán)移

配合物穩(wěn)定性增加對磁性的影響

”增大，出現(xiàn)低自旋態(tài)第九十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四例：說明為什么Co3+的含氮配合物比含氧配合物穩(wěn)定？解：[Co(NH3)6]3+和[Co(H2O)6]3+僅形成型分子軌道，

價電子排布為：[Co(NH3)6]3+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6由于氧原子電負(fù)性大于氮原子電負(fù)性，[Co(H2O)6]3+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6所以，無凈能量變化。

因此，[Co(NH3)6]3+有更高的晶體場穩(wěn)定化能。 電負(fù)性小的氮原子與Co3+形成的成鍵軌道更強(qiáng)，成鍵軌道能量更低。第九十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四第九十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四

理解了成鍵作用之后,光譜化學(xué)序不難理解：

(2)配體的中心原子之間配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。如果配體為強(qiáng)的電子給予體(鹵原子),形成配體→金屬配鍵,t2g*軌道能量上升,分裂能減少;如果配體為強(qiáng)的電子接受體,形成金屬→配體反饋鍵,t2g軌道能量下降,分裂能增加。

(1)配體與中心原子之間的配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。強(qiáng)的電子給予體,eg能量下降大,反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大,因而△0值大,如CH3－及H－有特別強(qiáng)的形成鍵的能力,他們的△值通常也很大；按MO理論,影響分裂能△值大小的因素是：

即，成鍵作用對光譜化學(xué)序(即配位場強(qiáng)度)的影響為：強(qiáng)的電子給予體(I－,Br－、Cl－、SCN－)＜弱的電子給予體(F－、OH－)＜很小或無相互作用(H2O、NH3)＜弱的

接受體(phen)＜強(qiáng)的接受體(NO2－、CN－、CO)第九十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四

鹵離子一方面因其電負(fù)性較大,所以是弱的電子給予體,另一方面又因其具有p孤電子對,有強(qiáng)的給予體的能力,能降低分裂能,所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端;而NH3不具p孤對電子對,不形成鍵,無相互作用,分裂能不減小,所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀點(diǎn)認(rèn)為H2O和OH－的顛倒也得到了解釋：水含有兩對孤對電子,其中一對參加配位,一對可參與形成鍵,相反,OH－含三對孤對電子,一對參與形成鍵,還剩兩對能參與形成鍵,因而OH－屬于強(qiáng)的給予體,分裂能較小,所以排在H2O之前。綜上可見,弱的電子給予體和強(qiáng)的電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；而強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能,這樣便可以合理地說明光譜化學(xué)序。

請分析為什么H－、CO、P(OR)3位于光譜化學(xué)序的右邊,分裂能大。第九十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四

-配鍵配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1)金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物

許多過渡金屬能通過-配鍵與CO分子結(jié)合，生成羰基配位化合物，如Ni(CO)4，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5等。在金屬碳基配位化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，M—C—O在一直線上。CO分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空軌道形成配鍵，另一方面又有空的反鍵*軌道可以和金屬原子的d軌道形成鍵，這種鍵由金屬原子單方面提供電子，也稱反饋鍵。這兩方面的鍵合稱為-配鍵。兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使M—C間的鍵比共價單鍵要強(qiáng)，而C—O間的鍵比CO分子中的鍵要弱一些。第九十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期四1).金屬羰基配位化合