添加劑成膜機理研究12023/6/27原子力顯微鏡原位觀察鋰離子電池石墨負(fù)電極表面成膜IBA2013作者：ZempachiOgumi,YasuhiroDomi,TakayukiDoi,andTakeshiAbeSEI膜在高定向熱解石墨HOPG的形成2012-1-12添加劑成膜機理研究2SEI膜在高定向熱解石墨HOPG的形成圖解：1、對應(yīng)a圖，EC溶劑化鋰在插入石墨之前2、溶劑化鋰鹽在首次充電1.0V插入石墨形成山狀結(jié)構(gòu)。3、溶劑化鋰鹽在0.8V發(fā)生還原分解形成包狀結(jié)構(gòu)。4、溶劑在0.65V在石墨表面發(fā)生還原分解形成沉積層。說明：HOPG，是一種新型高純度炭材料，是熱解石墨經(jīng)高溫高壓處理后制得的一種新型炭材料，其性能接近單晶石墨2012-1-12添加劑成膜機理研究31MLiClO4/PC+3wt%添加劑充放電特性VC/FEC/ES可以形成穩(wěn)定的表面膜，充放電特性VC＞FEC~ES2012-1-12添加劑成膜機理研究41MLiClO4/PC+3wt%添加劑首次沉積層表面狀態(tài)及厚度VC/FEC/ES成膜厚度：VC＜FEC＜ES2012-1-12添加劑成膜機理研究5添加劑在PC體系中的還原電位添加劑在PC體系中還原電位：VC＞FEC＞ES＞PC共嵌脫出。2012-1-12添加劑成膜機理研究6鋰鹽對電化學(xué)性能及表面膜的影響各種鋰鹽，放電容量越大，表面膜的電阻越小電化學(xué)性能與表面膜的組成有關(guān)2012-1-12添加劑成膜機理研究7石墨基面對SEI膜的組成的影響碳酸鹽會在基面的形成的表面膜占有較大比例，在交叉的邊緣平面則沒有發(fā)現(xiàn)。2012-1-12添加劑成膜機理研究8研究對象：AFM電池和HOPG2012-1-12添加劑成膜機理研究9主要內(nèi)容添加劑對成膜的影響，溶劑對成膜的影響，鋰鹽對成膜的影響2012-1-12添加劑成膜機理研究10AFM原子力顯微鏡對HOPG側(cè)面觀測精細(xì)離子，凸起物0.1um粒狀沉積物0.3-3um2012-1-12添加劑成膜機理研究11接觸模式AFM掃描去掉的表面膜不加添加劑，沉積層被去掉后，重復(fù)掃描后凸起物依舊能出現(xiàn)2012-1-12添加劑成膜機理研究12剩余表面層作為SEI膜的作用不加添加刮掉后其上會進一步形成沉積層，電解液會一步還原分解。2012-1-12添加劑成膜機理研究13添加劑對于表面成膜的作用成膜添加劑的還原電位（超過1.1V）高于EC的還原電位2012-1-12添加劑成膜機理研究14AFM對HOPG側(cè)面觀測（加入VC）加入添加劑后可以觀測到與不加入添加劑類似的表面形態(tài)的變化2012-1-12添加劑成膜機理研究15刮去沉積層加入EC基2%的VC加入VC后，精細(xì)離子在掃描10圈后幾乎消失，同時大于1um的粗離子出現(xiàn)，即使在掃描30圈后依然存在。2012-1-12添加劑成膜機理研究16刮去沉積層加入PC基2%的vc除去PC基電解液形成的沉積層所用的掃描探針的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于EC/DEC基電解液（均含添加劑）。說明PC基電解液形成更穩(wěn)定更薄的表面膜。2012-1-12添加劑成膜機理研究17Vc添加劑對于表面SEI膜的作用計入添加劑后在第二圈幾乎沒有沉積層沉積。保留的表面膜在第二圈阻止電解液的進一步分解。2012-1-12添加劑成膜機理研究18沉積層厚度對比形成的膜越薄，所需要AFM除去表面膜的探針數(shù)量時間就越多。成膜添加劑在PC基電解液中可以形成薄且致密的表面膜。2012-1-12添加劑成膜機理研究191、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。2、VC/FEC/VEC的加入使得EC基電解液形成的表面膜更薄具有一致性。3、添加劑對PC基添加劑可以形成更薄更致密的穩(wěn)定的固體膜2012-1-12添加劑成膜機理研究20溶劑化鋰鹽分解，凸起顆粒溶劑分解添加劑的分解鋰鹽對表面結(jié)晶度的影響2012-1-12添加劑成膜機理研究21AFM在3V對HOPG的觀測AFM在3V條件下對HOPG的觀測，歷經(jīng)12小時后沒有發(fā)生明顯的變化，說明HOPG基面試相當(dāng)惰性的也沒進行分解和鋰離子的嵌入。2012-1-12添加劑成膜機理研究22AFM對石墨負(fù)極首次原位掃描在1.75V形成小坑，124nm,2.2nm深，1.5V以下發(fā)現(xiàn)粒子形成小于200nm2012-1-12添加劑成膜機理研究23AFM對石墨負(fù)極首次原位掃描2012-1-12添加劑成膜機理研究24AFM對不同階段電壓下石墨的觀測隨著電位的下降，精細(xì)粒子層逐漸生長。2012-1-12添加劑成膜機理研究25精細(xì)粒子的組成（XPS表征）主要成分：氟化鋰、磷酸鋰鹽2012-1-12添加劑成膜機理研究26精細(xì)粒子的組成（ATR-FTIR表征）跟XPS分析結(jié)果相互印證。2012-1-12添加劑成膜機理研究27鋰鹽在負(fù)極成膜作用小結(jié)1、小坑和精細(xì)粒子分別在1.75V和1.5V形成。2、1.1V以下可以看到石墨層破壞。3、在1.5V形成的精細(xì)粒子的主產(chǎn)物是LiF和磷酸鋰(POn,(LiF)x(LiPO3)1-x,(F2)x(LiPO3)1-x)。2012-1-12添加劑成膜機理研究28總結(jié)1、VC/VEC形成的膜比FEC更加薄更加有效。2、薄度致密的固體表面膜的優(yōu)劣對比：PC+添加劑＞EC+DEC+添加劑＞EC