第四章

原子熒光光譜法

AtomicFluorescenceSpectroscopy

ForShort：AFS主要內(nèi)容4.1原子熒光光譜法概述4.2原子熒光光譜法的基本原理4.3原子熒光光譜儀的類型與結(jié)構(gòu)4.4原子熒光光譜法在環(huán)境中的應(yīng)用4.1原子熒光光譜法概述原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。1.優(yōu)點(diǎn)

(1)檢出限低、靈敏度高；Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡單、光譜干擾少；(3)線性范圍寬（可達(dá)4～7個(gè)數(shù)量級）；(4)易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）。2.缺點(diǎn)

存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題。主要內(nèi)容4.1原子熒光光譜法概述4.2原子熒光光譜法的基本原理4.3原子熒光光譜儀的類型與結(jié)構(gòu)4.4原子熒光光譜法在環(huán)境中的應(yīng)用4.2原子熒光光譜法的基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程：過程：

當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長不同；（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；4.2原子熒光光譜法的基本原理原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過程立即停止。4.2原子熒光光譜法的基本原理2．原子熒光的發(fā)光類型：（1）共振熒光：共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光;見圖B、D；三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光4.2原子熒光光譜法的基本原理（2）非共振熒光：當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種4.2原子熒光光譜法的基本原理直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；E0E1E2E3AAFF起源于基態(tài)的直躍線熒光起源于亞穩(wěn)態(tài)的直躍線熒光例如：Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線407.78nm；鉈原子：吸收線337.6nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；4.遍2原子幅熒光喚光譜鴨法的嫩基本監(jiān)原理階躍抄線熒匆光：光照呢激發(fā)的原糧子，以非輻絹射方朋式釋隔放部觸分能西量后差，再幻玉發(fā)射端熒光廈返回暫基態(tài)牧；非瓶輻射開方式堵釋放梁能量積：碰底撞，圓放熱??；E0E1E2E3AAFF正常的階躍線熒光熱助階躍線熒光Cr原子幟：吸收甩線35膊9.本35惰nm；再熱議激發(fā)鐮，熒漫光發(fā)室射線35內(nèi)7.儀87紐奉nm例如市：4.岸2原子吊熒光眼光譜閱法的熱基本它原理an及ti紋-S笨to藥ke制s熒傲光（階阿段激狠發(fā)熒幼光）：熒光閣波長戀小于返激發(fā)昏線波腔長；畏先熱梳激發(fā)曾再光圣照激政發(fā)(份或反對之)殼，再煉發(fā)射茶熒光舌直接襖返回巖基態(tài)測；例如準(zhǔn)：E0E1E2E3AAFF起源于亞穩(wěn)態(tài)anti-Stokes熒光起源于基態(tài)anti-Stokes熒光銦原廉子：先熱距激發(fā)悲，再漂吸收貪光躍戰(zhàn)遷45猛1.泰13穩(wěn)nm；發(fā)射責(zé)熒光41握0.迷18年nm4.曠2原子漂熒光通光譜愚法的玻基本貢原理受光貓激發(fā)猶的原搜子與孕另一世種原資子碰負(fù)撞時(shí)委，把扛激發(fā)輩能傳徒遞另索一個(gè)胃原子猶使其則激發(fā)店，后經(jīng)者發(fā)萄射熒盲光；（3）敏麗化熒糖光：火焰揮原子茄化中霜觀察廉不到稼敏化涂熒光皺；非火橡焰原芬子化行中可蹄觀察字到。以上相各類污熒光嶺中共豎振熒塵光的渠強(qiáng)度段最大易，也唯最為刺常用4.顫2原子辱熒光敢光譜木法的桿基本菠原理3．熒光片猝滅句與熒軟光量濱子效欄率：熒光妙猝滅：受激乎發(fā)原問子與睬其他勺原子年碰撞抖，能揮量以訂熱或璃其他杰非熒貴光發(fā)潤射方燦式給忠出，襯產(chǎn)生辛非熒狐光去買激發(fā)狼過程外，使槽熒光產(chǎn)減弱富或完孩全不招發(fā)生財(cái)?shù)默F(xiàn)鍛象。熒光絹猝滅蜘程度艇與原已子化伴氣氛威有關(guān)奴，氬器氣氣票氛中辟熒光墾猝滅共程度傳最小防。如簡何恒途量熒姐光猝臟滅程崖度？熒光肝量子橋效率：=f/af發(fā)射丈熒光紛的光晨量子平數(shù)；a吸收源的光禿量子膨數(shù)；熒光裁量子川效率<14．待測繞原子段濃度香與熒殼光的迷強(qiáng)度：當(dāng)光非源強(qiáng)廢度穩(wěn)辛定、繞輻射曠光平創(chuàng)行、袖自吸賊可忽幼略謀，發(fā)雁射熒構(gòu)光的鳳強(qiáng)度If正比寺于基粉態(tài)原姻子對俘特定覆頻率核吸收統(tǒng)光的歡吸收囑強(qiáng)度Ia；I0原子陽化火攔焰單脹位面秩積接裂受到紅的光掃源強(qiáng)讀度；A為受慨光照騰射在鍵檢測盡器中閥觀察日到的赤有效誘面積遙；K0為峰幼值吸嶺收系材數(shù)；l為吸撒收光攔程；N為單每位體陷積內(nèi)森的基臟態(tài)原忙子數(shù)叛；在理紙想情良況下螺：定量律基礎(chǔ)4.挽2原子裂熒光撕光譜斧法的量基本直原理主儉要掌內(nèi)呢容4.壘1原子揚(yáng)熒光攝光譜預(yù)法概會述4.元2原子徹?zé)晒忮a光譜樹法的要基本凳原理4.疲3原子糊熒光掏光譜盡儀的收結(jié)構(gòu)有與類難型4.帝4原子弄熒光鞋光譜潮法在捷環(huán)境直中的抓應(yīng)用4.嗽3原子稀熒光抄光譜醬儀的村結(jié)構(gòu)減與類毒型原子符熒光威光譜悶儀與勾原子飛吸收迷光譜芝儀在歇很多辛組件筋上是公相同尤的。如原霧子化妻器（條火焰男和石枝墨爐衛(wèi)）；鏡用切把光器濫及交逮流放底大器箭來消惱除原肝子化搭器中爛直流殃發(fā)射惑信號知的干蹲擾；幫檢測桃器為溫光電禽倍增只管等納。下面帖討論沈原子利熒光駝光譜放儀與張?jiān)訌?qiáng)吸收勤光譜診儀的謊主要推區(qū)別煙：1．原子幻玉熒光光譜除儀與原誦子吸弓收光譜恢儀的主次要區(qū)戶別：1)憂.光源:在原揪子熒炒光光膜譜儀繭中，有需要訪采用膊高強(qiáng)麗度空域心陰乖極燈丘、無馬極放穗電燈謀、激役光和忍等離陜子體位等。商品導(dǎo)儀器油中多趨采用撞高強(qiáng)墾度空跡心陰踢極燈虧、無提極放控電燈濕兩種泳。4.歐3原子預(yù)熒光浪光譜竟儀的曠結(jié)構(gòu)典與類會型a)貓.高強(qiáng)英度空瓜心陰董極燈:高強(qiáng)瞧度空奮心陰易極燈撕特點(diǎn)膽是在蛋普通遺空極腳陰極娘燈中才，加僅上一躍對輔助覺電極。輔珍助電旗極的出作用求是產(chǎn)懸生第二翼次放斧電，從租而大查大提縮慧高金灰屬元舉素的蠶共振致線強(qiáng)峽度（弱對其成它譜機(jī)線的嗎強(qiáng)度體增加呈不大擠）。b)燃.無極癢放電貞燈:無極倡放電陽燈比恨高強(qiáng)籌度空某心陰幫極燈鴉的亮結(jié)度高晶，自貢吸小構(gòu)壽命醋長。特別遭適用宵于在東短波碎區(qū)內(nèi)樣有共音振線忙的易渴揮發(fā)栗元素是的測宣定。4.蜘3原子肉熒光貫光譜銀儀的通結(jié)構(gòu)許與類潑型2)灣.光路:在原吩子熒夏光中鮮，為伯了檢采測熒曉光信轟號，避免竿激發(fā)豬光源貞進(jìn)入由單色璃器，要求首光源犬、原教子化誼器和廁檢測歡器三在者處兼于直致角狀酬態(tài)。而原慚子吸喜收光妄譜儀席中，姜這三激者是固處于撐一條瞞直線鼠上。4.階3原子蔬熒光丸光譜厲儀的鋸結(jié)構(gòu)板與類屯型2．儀器熊類型：單通推道：淡每次塌分析卻一個(gè)蒙元素島；多通聰?shù)溃罕嗣看巫锌煞指逦龆嘈鑲€(gè)元同素；色散彩型：野帶分魂光系申統(tǒng)；非色演散型權(quán)：采比用濾共光器攤分離暢分析丙線和合鄰近揭線；4.競3原子碌熒光齒光譜葵儀的截結(jié)構(gòu)故與類浙型多道克原子盡熒光講儀每個(gè)揭元素鎖都有披各自融的激趟發(fā)光擇源在金原子庭化器嚷周圍彼，各排自一效個(gè)濾乓光器原，每侵種元羞素都塊有單淘獨(dú)的副通道冠，共駕同使用用一質(zhì)個(gè)火掌焰、乒一個(gè)側(cè)檢測甘器。怖實(shí)驗(yàn)嚼時(shí)逐秩個(gè)元辣素順現(xiàn)序測套量。主債要東內(nèi)關(guān)容4.名1原子衰熒光悼光譜雄法概課述4.垂2原子退熒光陡光譜艱法的盒基本壩原理4.插3原子伴熒光趴光譜素儀的北類型兆與結(jié)傳構(gòu)4.恩4原子羊熒光袍光譜樂法在沒環(huán)境景中的份應(yīng)用4.遣4原子哀熒光刃光譜姓法在萬環(huán)境疲中的夕應(yīng)用1．原子培熒光件光譜進(jìn)法的修特點(diǎn)：有較鵝低的患檢出銅限，甜靈敏紙度高獲。特別狼對Cd、Zn等元攪素有耍相當(dāng)勉低的吹檢出競限，Cd可達(dá)10-1醒2g/華mL、Zn為10-1墓1g/情mL。20多種宴元素澆的檢翁出限若優(yōu)于佛原子艷吸收襖光譜呆。由于沿原子邁熒光桑的輻貿(mào)射強(qiáng)歉度與罪激發(fā)禮光源熔成比老例，嚷采用滾新的限高強(qiáng)晶度光貼源可者進(jìn)一后步降庭低其刷檢出慈限。(2糕)干擾澇較少乖，譜扛線比頓較簡待單。(3打)儀器只結(jié)構(gòu)褲簡單沫，價(jià)值格便倦宜。(4弦)分析線校準(zhǔn)載曲線器線性賭范圍浸寬，氏可達(dá)4～7個(gè)數(shù)盞量級程。由于挨原子貞熒光隸是向愁空間導(dǎo)各個(gè)毫方向壞發(fā)射濁的，不比較別容易括制作判多道阿儀器腰，因稈而能國實(shí)現(xiàn)盆多元貴素同筒時(shí)測偶定。由于灘熒光穩(wěn)猝滅損效應(yīng)井，以粥致在喂測定廚復(fù)雜調(diào)基體燒的試蟲樣及承高含斃量樣濫品時(shí)級，尚春有一清定的宏困難耕。此駝外，怒散射護(hù)光的叼干擾以也是潮原子喘熒光持分析困中的聽一個(gè)碧麻煩巨問題蘆。4.件4原子稠熒光脹光譜引法在副環(huán)境光中的乎應(yīng)用4.舊4原子作熒光柔光譜義法在俘環(huán)境忠中的出應(yīng)用2．原子銷熒光央光譜沙法在環(huán)加境中潤的應(yīng)秤用：原子己熒光虹法的漠靈敏蓋度較原箭子吸妻收法魄高，泛但沒雷有原自子吸對收法陽應(yīng)用朋廣泛糊，目前戚主要釘用于Cd、Zn炕,寺Hg袖,袋As款,Sb,Sn,Pb,Ga,嘴In評,Tl等元效素分怨析。因此校，原腦子熒券光光所譜法斯在應(yīng)捷用方健面不討及原道子吸如收光艦譜法嚷和原灶子發(fā)巡壽射光外譜法妙廣泛養(yǎng)，但可作慢為這賽兩種復(fù)方法鋤的補(bǔ)武充。4.落4原子糞熒光伙光譜味法在想環(huán)境鞋中的撈應(yīng)用試樣測量元素含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%湖水CaMgCoCuFeMnNiZn純水C