關(guān)于質(zhì)譜原理及使用第1頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進行多種有機物及無機物的定性和定量分析、復雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。第2頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

從二十世紀六十年代開始，質(zhì)譜法更加普遍地應用到有機化學和生物化學領域?；瘜W家們認識到由于質(zhì)譜法獨特的電離過程及分離方式，從中獲得的信息是具有化學本性，直接與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的，可以用它來闡明各種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。正是由于這些因素，質(zhì)譜儀成為多數(shù)研究室及分析實驗室的標準儀器之一。第3頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三7-l質(zhì)譜儀

(一)質(zhì)譜儀的工作原理質(zhì)譜儀是利用電磁學原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進入磁場中，其動能與加速電壓及電荷Z有關(guān)，即。第4頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

其中z為電荷數(shù)，e為元電荷（e=1.60×10-19C），U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量，υ為離子被加速后的運動速度。具有速度υ的帶電粒子進入質(zhì)譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實現(xiàn)各種離子按m／z進行分離。第5頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（二）質(zhì)譜儀的主要性能指標

1．質(zhì)量測定范圍

質(zhì)譜儀的質(zhì)量測定范圍表示質(zhì)譜儀所能夠進行分析樣品的相對原子質(zhì)量（或相對分子質(zhì)量）范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（unifiedatomicmassunit，符號u）進行度量。原子質(zhì)量單位是由12C來定義的，即一個處于基態(tài)的12C中性原子的質(zhì)量的1/12，即第6頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三=1.66054×10-24g/12C原子=1.66054×10-27kg/12C原子第7頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

而在非精確測量物質(zhì)的場合，常采用原子核中所含質(zhì)子和中子的總數(shù)即質(zhì)量數(shù)來表示質(zhì)量的大小，其數(shù)值等于其相對質(zhì)量數(shù)的整數(shù)。測定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測定范圍在2～100，而有機質(zhì)譜儀一般可達幾千?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對分子質(zhì)量達幾十萬的生化樣品。第8頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

2．分辨本領

所謂分辨本領，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰谷不大于其峰高10％時，則認為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率

第9頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，而且規(guī)定m1＜m2，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時，要求儀器分辨率越大。

第10頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第11頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

而在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的10％。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高5％處的峰寬W0.05即可當作上式中的Δm，此時分辨率定義為:R=m/W0.05

如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結(jié)果是一樣的。第12頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

【例21．1】要鑒別N+2（m/z為28．006）和CO+（m/z為27．995）兩個峰，儀器的分辨率至少是多少?在某質(zhì)譜儀上測得一質(zhì)譜峰中心位置為245u，峰高5％處的峰寬為0.52u，可否滿足上述要求？

解:要分辨N+2和CO+，要求質(zhì)譜儀分辨率至少為：第13頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三質(zhì)譜儀的分辨率：Rsp=245/0.52=471Rsp＜Rneed，故不能滿足要求。第14頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三質(zhì)譜儀的分辨本領由幾個因素決定：

1）、離子通道的半徑；

2）、加速器與收集器狹縫寬度；

3）、離子源的性質(zhì)。

第15頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

質(zhì)譜儀的分辨本領幾乎決定了儀器的價格。分辨率在500左右的質(zhì)譜儀可以滿足一般有機分析的要求，此類儀器的質(zhì)量分析器一般是四極濾質(zhì)器、離子阱等，儀器價格相對較低。第16頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

若要進行準確的同位素質(zhì)量及有機分子質(zhì)量的準確測定，則需要使用分辨率大于10000的高分辨率質(zhì)譜儀，這類質(zhì)譜儀一般采用雙聚焦磁式質(zhì)量分析器。目前這種儀器分辨率可達100000，當然其價格也將會是低分辨率儀器的4倍以上。第17頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三3．靈敏度

質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。

絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。

第18頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（三）質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同m／z的離子來進行分離分析的。質(zhì)譜儀須有進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。第19頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

第20頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第21頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三1．真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應達l．3×10-4～l．3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應達l．3×10-6Pa）。若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、到反應過多，從而使圖譜復雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預抽真空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空。現(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。第22頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三2．進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)的目的是高效重復地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統(tǒng)、直接探針進樣及色譜進樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進樣系統(tǒng)以適應不同的樣品需要，有關(guān)色譜進樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。

第23頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（l）間歇式進樣系統(tǒng)該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進樣，典型的設計如下圖所示。通過可拆卸式的試樣管將少量（10～100μg）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統(tǒng)的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實際上試樣最好在操作溫度下具有1.3～0.13Pa的蒸氣壓。第24頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

由于進樣系統(tǒng)的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。第25頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第26頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

（2）直接探針進樣對那些在間歇式進樣系統(tǒng)的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引入到離子源中，下圖所示為一直接引入系統(tǒng)。第27頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第28頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

3．電離源電離源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法叫硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法叫軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。

第29頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

離子源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較高級的反應器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應，分解作用在很短時間（～1μs）內(nèi)發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜。許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，它們已被應用到質(zhì)譜法研究中，下表列出了各種離子源的基本特征。第30頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第31頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（l）電子轟擊源

電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即

M＋e→M+＋2e

式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。第32頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+，若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應而消去，如

M+1→M+3M+

……M+2→M+4

式中M+1，M+2…為較低質(zhì)量的離子

第33頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第34頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第35頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

而有些分子離子由于形成時獲能不足，難以發(fā)生碎裂作用，而可能以分子離子被檢測到。下圖所示為一電子轟擊源的示意圖。第36頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

在燈絲和陽極之間加入約70V電壓，獲得轟擊能量為70eV的電子束（一般分子中共價鍵電離電位約10eV），它與進樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產(chǎn)生正離子。第37頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質(zhì)量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經(jīng)過狹縫進一步準直后進入質(zhì)量分析器。第38頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

（2）化學電離源

在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學電離法。第39頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

化學電離法是通過離子——分子反應來進行，而不是用強電子束進行電離。離子（為區(qū)別于其它離子，稱為試劑離子）與試樣分子按下列方式進行反應，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個H+或電子，試樣則變成帶+l電荷的離子。第40頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

化學電離源一般在1.3×102～1.3×103Pa壓強下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學電離技術(shù)），其中充滿CH4，首先用高能電子進行電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即第41頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

CH4

＋e→CH4+·＋2eCH4+·→CH3++H·CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應，即

CH4+·＋CH4→CH5+＋CH3·CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CH5+和C2H5+不與中性甲烷進一步反應一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為1:1000）導入離子源，試樣分子（SH）發(fā)生下列反應：

第42頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

CH5+＋SH→SH2+＋CH4C2H5+＋SH→S+

＋C2H6SH2+和S+然后可能碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。由(<M+H)或(M-H)離子很容易測得其相對分子質(zhì)量?；瘜W電離法可以大大簡化質(zhì)譜，若采用酸性比C2H5+更弱的C4H9+（由異丁烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水）的試劑離子則可更進一步簡化。第43頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

（3）場離子源

應用強電場可以誘發(fā)樣品電離。場電離源由電壓梯度約為107～108V·cm-1的兩個尖細電極組成。流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應而發(fā)生電離。電離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過狹縫進入質(zhì)量分析器。第44頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

陽極前端必須非常尖銳才能達到電離所要求的電壓梯度，通常采用經(jīng)過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（＜1μm），大量的微碳針電極稱為多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個數(shù)量級。第45頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

場離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應產(chǎn)生的，主要為分子離子和（M＋l）離子。結(jié)構(gòu)分析中，往往最好同時獲得場離子化源或化學離解源產(chǎn)生的質(zhì)譜圖和用電子轟擊源的質(zhì)譜圖，而獲得相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的信息。第46頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（4）火花源

對于金屬合金或離子型殘渣之類的非揮發(fā)性無機試樣，必須使用不同于上述離子化源的火花源?；鸹ㄔ搭愃朴诎l(fā)射光譜中的激發(fā)源。向一對電極施加約30kV脈沖射頻電壓，電極在高壓火花作用下產(chǎn)生局部高熱，使試樣僅靠蒸發(fā)作用產(chǎn)生原子或簡單的離子，經(jīng)適當加速后進行質(zhì)量分析?；鸹ㄔ淳哂幸恍﹥?yōu)點：第47頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

對于幾乎所有元素的靈敏度較高，可達10-9；可以對極復雜樣品進行元素分析，對于某個試樣已經(jīng)可以同時測定6O種不同元素；信息比較簡單，雖然存在同位素及形成多電荷離子因素，但質(zhì)譜仍然比原子發(fā)射光譜法的光譜要簡單得多；一般線性響應范圍都比較寬，標準核準比較容易。但由于儀器設備價格高昂，操作復雜，限制了使用范圍。

第48頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三4．質(zhì)量分析器

質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m／z分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。第49頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（l）磁分析器

最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，見圖21．7。第50頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第51頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

此時離子受到磁場施加的向心力Bzeυ作用，且離子的離心力mυ2·r-1也同時存在，r為離子圓周運動的半徑。只有在上述兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即

Bzeυ=mυ2/r

其中B為磁感應強度，ze為電荷，υ為運動速度，m為質(zhì)量，r為曲率半徑。調(diào)整后，可得

υ=Bzer/m,∵zeU=1/2mυ2

∴第52頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第53頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

［例21-2］試計算在曲率半徑為10cm的1.2T的磁場中，一個質(zhì)量數(shù)為100的一價正離子所需的加速電壓是多少？解:據(jù)方程（上式）=6.94×103V

第54頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

僅用一個扇形磁場進行質(zhì)量分析的譜儀稱為單聚焦質(zhì)譜儀，設計良好的單聚焦譜儀分辨率可達5000。若要求分辨率大于5000則需要雙聚焦質(zhì)譜儀。單聚焦質(zhì)譜儀中影響分辨率提高的兩個主要因素是離子束離開離子槍時的角分散和動能分散，因為各種離子是在電離室不同區(qū)域形成的。為了校正這些分散，通常在磁場前加一個靜電分析器（ElctrostaticAnalyzer，ESA），這種設備由兩個扇形圓筒組成，向外電極加上正電壓，內(nèi)電極為負壓（見圖21-8）。

第55頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達150000，質(zhì)量測定準確度可達0.03μg·g-1，即對于相對分子質(zhì)量為600的化合物可測至誤差上±0．0002u。第56頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第57頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（2）飛行時間分析器

（TimeofFlight，TOF）

這種分析器的離子分離是用非磁方式達到的，因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進入一長約lm的無場漂移管，在離子加速后的速度為：第58頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

此離子達到無場漂移管另一端的時間為

t=L/υ

第59頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

故對于具有不同m／z的離子，到達終點的時間差由此可見，Δt取決于m／z的平方根之差。

第60頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

因為連續(xù)電離和加速將導致檢測器的連續(xù)輸出而無法獲得有用信息，所以TOF是以大約10kHZ的頻率進行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的粒子按不同的的時間經(jīng)漂移管到達收集極上，并饋入一個水平掃描頻率與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達1000幅的質(zhì)譜。第61頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第62頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三(3)四極濾質(zhì)器

(QuadrupoleMassFilter)

四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見圖21-9所示。理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對準四根極桿之間空間的準直小孔。第63頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

通過在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Vcosωt，在極間形成一個射頻場，正電極電壓為U＋Vcosωt，負電極為-(U＋Vcosωt).離子進入此射頻場后，會受到電場力作用，只有合適m／z的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進入檢測器。只要改變U和V并保持U／V比值恒定時，可以實現(xiàn)不同m／z的檢測。

第64頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

四極濾質(zhì)器分辨率和m／z范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達2000，典型的約為700。其主要優(yōu)點是傳輸效率較高，入射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC－MS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進行分析。第65頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

第66頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（4）離子阱檢測器

離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時間的裝置。已有多種形式的離子阱使用，但常見的有兩種形式：一種是后面要講到的離子回旋共振技術(shù)，另一種是下述的較簡單的離子阱。

第67頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

下圖是離子阱的一種典型構(gòu)造及示意圖，由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的m/z加的離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。第68頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

當一組由電離源（化學電離源或電子轟擊源）產(chǎn)生的離子由上端小孔中進入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡單、成本低且易于操作，已用于GC－MS聯(lián)用裝置用于m／Z200－2000的分子分析。第69頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第70頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（5）離子回旋共振分析器

（IicCyclotronResonance，ICR）

當一氣相離子進入或產(chǎn)生于一個強磁場中時，離子將沿與磁場垂直的環(huán)形路徑運動，稱之為回旋，其頻率ωc可用下式表示：第71頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

回旋頻率只與m／z的倒數(shù)有關(guān)。增加運動速度時，離子回旋半徑亦相應增加。第72頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

回旋的離子可以從與其匹配的交變電場中吸收能量（發(fā)生共振）。當在回族器外加上這種電場，離子吸收能量后速度加快，隨之回旋半徑逐步增大；停止電場后，離子運動半徑又變?yōu)槌?shù)。當圖21-11中為一組m／z相同的離子時，合適的頻率將使這些離子一起共振而發(fā)生能量變化，其他m／z離子則不受影響。

第73頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

由于共振離子的回旋可以產(chǎn)生稱之為相電流的信號，相電流可以在停止交變電場后觀察到。將圖中開關(guān)置于2位時，離子回旋在兩極之間產(chǎn)生電容電流,電流大小與離子數(shù)有關(guān)，頻率由共振離子的m/z決定。在已知磁場B存在時通過不同頻率掃描,可以獲得不同m／z的信息。

第74頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

感應產(chǎn)生的相電流由于共振離子在回旋時不斷碰撞而失去能量并歸于熱平衡狀態(tài)而逐步消失，這個過程的周期一般在0.1～10s之間,相電流的衰減信號與Fourier變換NMR中的自由感應衰減信號（FIDSignal）類似。第75頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第76頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三5檢測與記錄

質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯(FaradayCup)、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。

Faraday杯是其中最簡單的一種，其結(jié)構(gòu)如圖21-12所示。Faraday杯與質(zhì)譜儀的其它部分保持一定電位差以便捕獲離子，當離子經(jīng)過一個或多個抑制柵極進入杯中時，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電壓后進行放大記錄。第77頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三Faraday杯的優(yōu)點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測≈10-15A的離子流。但Faraday杯只適用于加速電壓＜1kV的質(zhì)譜儀，因為更高的加速電壓使產(chǎn)生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產(chǎn)生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢測。第78頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第79頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三7-2質(zhì)譜圖及其應用

（－）質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表質(zhì)譜法的主要應用是鑒定復雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖及質(zhì)譜圖，另一個為表格即質(zhì)譜表。

第80頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標、相對強度為縱坐標構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度1O0％，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。

第81頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中有兩項即質(zhì)荷比及相對強度。從質(zhì)譜圖上可以很直觀地觀察到整個分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準確地給出精確的m／z值及相對強度值，有助于進一步分析。

第82頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第83頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三丙酸的質(zhì)譜表。第84頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三（二）分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰及其應用

質(zhì)譜信號十分豐富。分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，其中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。第85頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三M＋e→M+＋2eM+稱為分子離子或母離子(parrent

ion）。

1．分子離子峰

試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即第86頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

分子離子的質(zhì)量對應于中性分子的質(zhì)量，這對解釋未知質(zhì)譜十分重要。幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰，有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。第87頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

若不考慮同位素的影響，分子離子應該具有最高質(zhì)量。分子中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質(zhì)量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律”。正確地解釋分子離子峰十分重要，在有機化學及波譜分析課程中將有較詳細的介紹。

第88頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三2．碎片離子峰

分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。

第89頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

有機化合物受高能作用時會產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強度最大的質(zhì)譜峰相應于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)構(gòu)并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由M+一次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進一步斷裂或重排產(chǎn)生，因此要準確地進行定性分析最好與標準圖譜進行比較。第90頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

有機化合物斷裂方式很多，也比較復雜，但仍有幾條經(jīng)驗規(guī)律可以應用。有機化合物中，C－C鍵不如C－H鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C－C鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級＞二級＞一級，如2，2′一二甲基丁烷，可以預期在高能離子源中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍。形成較穩(wěn)定的m／z=71或m／z=57的離子。第91頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

第92頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

在烴烷質(zhì)譜中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（m／z依次為41，43，55和57）占優(yōu)勢，在m／z＞57區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨m／z增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列m／z相差14的離子峰，這是由于碎裂下來—CH2—的結(jié)果。第93頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由于雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。對于含有電負性較強的雜原子如Cl、Br等，發(fā)生以下反應：

R＋X→R+＋X·

而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)生以下反應:第94頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三第95頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結(jié)構(gòu)對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應，有時很難對長鏈烯烴進行定性分析。

CH3-CH==CH—CH3→CH—CH==C+H

第96頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

含有C＝0的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含C＝0的碎片上：第97頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中M+通常是最強峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，而后進一步形成草嗡離子：

因此在苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過質(zhì)譜法來進行鑒定。第98頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三3．亞穩(wěn)離子峰

若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為m2的離子，即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小，故將在磁場中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到的m／z較小。第99頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示，它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是：

m*＝（m2）2/m1

式中m1為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。第100頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約2～5個質(zhì)量單位）、相對強度低、m／z不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察出來。第101頁，講稿共115頁，2023年5月2日，星期三

通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量m1與子離子的質(zhì)量m2，從而確定裂解途徑。如在十六烷質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比分別為32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，則表示存在分裂：

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