第2章有機(jī)合成基礎(chǔ)知識(shí)—

有機(jī)化合物的官能團(tuán)官能團(tuán)化與官能團(tuán)轉(zhuǎn)換1第2章教學(xué)內(nèi)容

教學(xué)內(nèi)容：2.1有機(jī)分子的基本骨架和官能團(tuán)2.1.1由碳-碳鍵和碳-氫鍵構(gòu)成的基本骨架2.1.2有機(jī)分子的官能團(tuán)2.2有機(jī)分子的官能團(tuán)及其轉(zhuǎn)化2.2.1有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.2有機(jī)分子的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化22.1有機(jī)分子的基本骨架和官能團(tuán)2.1.1由碳-碳鍵和碳-氫鍵構(gòu)成的基本骨架32.1有機(jī)分子的基本骨架和官能團(tuán)2.1.2有機(jī)分子的官能團(tuán)官能團(tuán)：有機(jī)分子中具有一定性質(zhì)的部分原子的集合。含官能團(tuán)的有機(jī)化合物：可看作是碳?xì)浠衔镏袣浔桓鞣N不同官能團(tuán)取代后的產(chǎn)物，即烴的衍生物。有機(jī)化合物按官能團(tuán)分為：烯烴、炔烴、鹵代烴、醇/酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、腈、硝基化合物、磺酸等。4（1）FunctionalGroupsContainingHalogen鹵代烴AlkylHalides

e+R-Xe-R++X-StructuralFeatures（結(jié)構(gòu)特征）:X:ns2np5Halogen(鹵素）-----electronegativityisbiggerthancarbon（電負(fù)性大于碳）PolarCovalentBond（極性共價(jià)?。?.1.2有機(jī)分子的官能團(tuán)5（2）FunctionalGroupsContainingOxygen

醚（Ethers）R-O-R

醇（Alcohols）R-OH酚（Phenols）Ar-OH

醛（Aldehydes）R(H)C=O

酮（Ketones）R2

C=O

羧酸及其衍生物（CarboxylicAcidsandtheirDerivatives）RCOOH,RCOOR’,RCONR’2,RCOX2.1.2有機(jī)分子的官能團(tuán)6(3)含氮官能團(tuán)

（FunctionalGroupsContainingNitrogen）胺（Amines）:RNH2R2NHR3N季銨鹽（R4N+X-）

亞胺（Imines）:-C=NH,-C=NR;腈（Nitrile）:RCN(-CN,cyanogroup)2.1.2有機(jī)分子的官能團(tuán)9ThestructureFeatures:N:(1s2)2s22p3

sp3,sp2,sphybridization

C-Nsingle，C=Ndouble,RCNtriplebond4orbitals,but5electronsinanatomsthereisalonepairofelectrons(3)含氮官能團(tuán)

（FunctionalGroupsContainingNitrogen）2.1.2有機(jī)分子的官能團(tuán)10(3)含氮官能團(tuán)

（FunctionalGroupsContainingNitrogen）ThestructureFeatures:PolarCovalentBond——electronegativityHydrogen-Bond——

electronegativity2.1.2有機(jī)分子的官能團(tuán)112.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.1烷烴的官能團(tuán)化1、鹵代

43%57%3%97%2、氧化122.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.1烷烴的官能團(tuán)化3.硝化反應(yīng)4.磺化反應(yīng)132.2.2烯烴的官能團(tuán)化+烯烴反應(yīng)總圖2.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化142.2.2烯烴的官能團(tuán)化烯烴親電加成反應(yīng)示例：2.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化152.2.2烯烴的官能團(tuán)化烯烴親電加成的立體化學(xué)++例：+一對(duì)對(duì)映體2.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化162.2.2烯烴的官能團(tuán)化氧化反應(yīng)部位的電子效應(yīng)自由基反應(yīng)的不確定性172.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.3炔烴－－－水合反應(yīng)、硼氫化-氧化反應(yīng)（親電加成同烯烴）182.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.3炔烴－－－親核加成與D－A反應(yīng)Z：RCOO-，RO-，CN-等親核加成D-A反應(yīng)：炔烴的親電加成同烯烴，(略)：192.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.4芳烴的官能團(tuán)化取代－－－芳環(huán)上的親電取代Cl-Cl+--AlCl3Br-Br+--FeBr3I++NO2+SO3HR+RC+=O

R:Ar,OH,202.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.4芳烴的官能團(tuán)化取代－－－芳環(huán)上的親電取代212.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.4芳烴的官能團(tuán)化－－－芳環(huán)親核取代

222.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.4芳烴的官能團(tuán)化－－－芳基側(cè)鏈的反應(yīng)光照或加熱條件下α–鹵代反應(yīng)芳環(huán)側(cè)鏈的氧化反應(yīng)232.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.4芳烴的官能團(tuán)化－－－芳環(huán)氯甲基化等反應(yīng)242.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化－－

2.2.5雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化

2.2.5.1吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)54312α’βαβ’呋喃吡咯噻吩雜原子（O、S、N）雜化態(tài)均為sp2雜化芳香性：噻吩>吡咯>呋喃252.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.2.5雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.5.2吡咯的官能化反應(yīng)—弱酸性++吡咯鉀弱酸性262.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化－－2.2.5雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.5.2吡咯的官能化反應(yīng)－－弱酸性α-吡咯甲酸N-甲基吡咯N-乙?；量│?吡咯甲醛△△親電取代在2號(hào)位272.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化–

2.2.5雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.5.2吡咯的官能化反應(yīng)－－親電取代例：磺化產(chǎn)物：硝化試劑：2-吡咯磺酸282.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化—

2.2.5雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.5.2吡咯的官能化反應(yīng)－－親電取代2-硝基吡咯2-乙?；量?-吡咯甲醛292.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化—

2.2.5雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.5.2吡咯的官能化反應(yīng)+加成反應(yīng)+30與吡咯雜環(huán)相關(guān)的物質(zhì)含吲哚的生物堿廣泛存在于植物中，如麥角堿、馬錢子堿、利血平等。β-吲哚乙酸（植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑）色氨酸（蛋白質(zhì)組分）5-羥基色胺（哺乳動(dòng)物及人腦中思維活動(dòng)的重要物質(zhì)）312.2.7與雜環(huán)化合物相關(guān)的物質(zhì)卟啉環(huán)系化合物卟啉環(huán)系是由四個(gè)吡咯和四個(gè)次甲基交替相聯(lián)組成的共軛體系。卟啉環(huán)呈平面結(jié)構(gòu)，環(huán)的中間空隙以共價(jià)鍵、配位鍵和不同的金屬結(jié)合。卟啉環(huán)322.2.7與雜環(huán)化合物相關(guān)的物質(zhì)血紅素膽紅素Ⅸa卟啉環(huán)系化合物332.2.7與雜環(huán)化合物相關(guān)的物質(zhì)葉綠素a342.2.5.4呋喃的官能團(tuán)化(表2-5)P17，特點(diǎn)：親電，2號(hào)位352.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化—

2.2.5雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.5.3呋喃的官能團(tuán)化反應(yīng)+25℃+溴代與硝化、磺化（親電取代）D－A反應(yīng)（加成）362.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化—

2.2.5雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.5.3呋喃的官能團(tuán)化反應(yīng)372.2.6六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)pyridinepyrimidinepyridazinepyrazine吡啶嘧啶噠嗪吡嗪.稠雜環(huán)quinolineisoquinolineindolepurine喹啉異喹啉吲哚嘌呤382.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化—

2.2.6六元雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.6.1吡啶的官能團(tuán)化反應(yīng)－－親電取代3-溴吡啶3-吡啶磺酸3-硝基吡啶392.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化—

2.2.6雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.6.2吡啶的官能團(tuán)化反應(yīng)－－親核取代402.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化—

2.2.6雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.6.2吡啶的官能團(tuán)化反應(yīng)－－親核取代++++412.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化—

2.2.6雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化2.2.6.3吡啶的官能團(tuán)化反應(yīng)－－側(cè)鏈α-H的反應(yīng)+的作用：+42常見多元雜環(huán)化合物唑類五元環(huán)中含兩個(gè)或兩個(gè)（至少有一個(gè)氮原子）以上的雜原子的體系稱唑。例：imidazole咪唑pyrazole吡唑thiazole噻唑oxazole唑43藥物中的雜環(huán)化合物舉例常用喹諾酮類抗菌藥吡哌酸環(huán)丙沙星44藥物中的雜環(huán)化合物舉例唑類抗真菌藥克霉唑昔康唑45藥物中的雜環(huán)化合物舉例核苷抗病毒藥阿糖胞苷三氟胸苷

齊多夫定

阿糖腺苷

拉米夫定司他夫定46藥物中的雜環(huán)化合物舉例含雜環(huán)維生素舉例維生素B12維生素B1維生素B2維生素B6維生素H472.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.1醇（酚）羥基的轉(zhuǎn)化482.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.1醇（酚）羥基的轉(zhuǎn)化492.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.1醇（酚）羥基的轉(zhuǎn)化502.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.2含氮化合物—硝基的轉(zhuǎn)換+見P21圖2-12512.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.3.2含氮化合物—硝基的轉(zhuǎn)換522.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.2含氮化合物—氨基的轉(zhuǎn)換532.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化2.3.2含氮化合物—芳香重氮鹽的反應(yīng)54被氟取代——Schiemann反應(yīng)

2.2有機(jī)分子的官能團(tuán)化+被氟取代——Schiemann反應(yīng)2.3.2含氮化合物—芳香重氮鹽的反應(yīng)552.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.2含氮化合物－重氮鹽偶聯(lián)轉(zhuǎn)化562.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.3含鹵化合物的轉(zhuǎn)化572.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.3含鹵化合物的轉(zhuǎn)化582.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.3含鹵化合物的轉(zhuǎn)化－－還原和消去

還原試劑:LiAlH4NaBH4Zn/HClHI催化氫解Na+NH3等592.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.3含鹵化合物的轉(zhuǎn)化－－格氏試劑的應(yīng)用602.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.3含鹵化合物的轉(zhuǎn)化－－武慈反應(yīng)與有機(jī)鋰612.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.4氰基的轉(zhuǎn)換622.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.4羰基化合物的轉(zhuǎn)換－－醛、酮的親核加成反應(yīng)通式負(fù)離子親核試劑（堿性條件）：

ˉOH、ˉOR、ˉSR、ˉ

H、ˉC≡N、ˉC≡CR、ˉ

CR3、（M－R）－SO3H－中性分子親核試劑（中性或酸性條件）：HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2632.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.4羰基化合物的轉(zhuǎn)換－－醛、酮的親核加成反應(yīng)示例：642.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.4羰基化合物的轉(zhuǎn)換－－醛、酮的親核加成652.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.4羰基化合物的轉(zhuǎn)換－－醛、酮的親核加成應(yīng)用示例662.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.4羰基化合物的轉(zhuǎn)換－－醛、酮的親核加成反應(yīng)物YNH2生成物基團(tuán)Y名稱結(jié)構(gòu)式名稱R1°胺席夫堿（shiffbase）OH羥胺肟（oxime）NH2肼腙（hydrazone）NHC6H5苯肼苯腙（phenylhydrazone）NHCONH2氨基脲縮氨脲（semicarbazone）672.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化α2.3.4羰基化合物的轉(zhuǎn)換－－醛、酮的α－H反應(yīng)682.3有機(jī)分子官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.3.4羰基化合物的轉(zhuǎn)換－－醛、酮的α－H反應(yīng)692.3有機(jī)分子