第三部分

超臨界流體中溶劑和溶質(zhì)相互作用的分子基礎(chǔ)3.超臨界流體混合物中分子間相互作用基礎(chǔ)壓力變化——流體性質(zhì)變化——原于分子間的作用——分子水平的研究、分析研究對(duì)象：一個(gè)分子溶解到溶劑中后，其周圍溶劑分子結(jié)構(gòu)的變化來(lái)研究超臨界溶液的性質(zhì)研究手段：1、理論計(jì)算方面：①計(jì)算分子間勢(shì)能——用量子化學(xué)分子軌道計(jì)算法進(jìn)行超臨界流體系統(tǒng)的模擬②Monte-Carlo模擬——用計(jì)算徑向分布函數(shù)和熱力學(xué)各參數(shù)，如P-V-T關(guān)系、溶解度、吸附等性質(zhì)，以便使微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)。③分子動(dòng)力學(xué)模擬——研究SCF中形成的集聚體（cluster)分子的動(dòng)力學(xué)2、在實(shí)驗(yàn)方面（1）X-光衍射，中子散射——研究分子的徑向分布函數(shù)。（2）波譜技術(shù)——研究分子集聚體的結(jié)構(gòu)、研究包括集聚體生成、消亡在內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程①UV（電子態(tài)）②IR和拉曼光譜（分子內(nèi)振動(dòng)）③熒光光譜3.1臨界處的導(dǎo)數(shù)性質(zhì)在臨界點(diǎn)附近，溶質(zhì)的偏摩爾性質(zhì)和摩爾混合焓出現(xiàn)反常。微觀分子的作用怎樣？3.1.1溶質(zhì)的偏摩爾性質(zhì)溶質(zhì)的偏摩爾性質(zhì)可以用于分析超臨界溶液現(xiàn)象的基本的宏觀熱力學(xué)性質(zhì),即是y2——φ2F——在0~P的范圍內(nèi)，的平均值表達(dá)式為：此式計(jì)算不容易得到準(zhǔn)確值，因在臨界點(diǎn)附近，溶質(zhì)的出現(xiàn)極大的負(fù)值（約-100~-1000cm3/mol）推算有溶質(zhì)-溶劑作用鍵存在，認(rèn)為有聚集體（molecularcluster)存在，影響片摩爾體積。由于臨界點(diǎn)的特異性，很難測(cè)到準(zhǔn)確的，實(shí)驗(yàn)誤差大。（1）為了考察溶質(zhì)-溶劑間作用，排除溶質(zhì)間作用，可采用計(jì)算無(wú)限稀釋條件下的偏摩爾體積

Eckert采用高精度的密度計(jì)，測(cè)定不同y2時(shí)的溶液密度，從溶液的密度對(duì)溶質(zhì)濃度求導(dǎo)數(shù)，再利用下面表達(dá)式求的圖6-1~3

密度與溶解度具有良好的線性關(guān)系。在臨界點(diǎn)附近會(huì)出現(xiàn)偏差（2）考察溶質(zhì)溶解度增長(zhǎng)速率的關(guān)系溶解度曲線斜率最大處，出現(xiàn)極值，對(duì)應(yīng)的壓力為最小值壓力從熱力學(xué)可以得出，當(dāng)時(shí)，呈最小值，此時(shí)的壓力對(duì)溶解度的影響最大。3.1.2過(guò)量焓

用流動(dòng)量熱計(jì)（flowcalorimeter）測(cè)量SCF溶液的過(guò)量焓(excessenthalpy)二元混合物的過(guò)量焓與各組分的偏摩爾焓有關(guān)：

——組分i（i=1,2,3…)的偏摩爾焓和摩爾焓xi——液相摩爾分?jǐn)?shù)在丙烷的Tc（369.95K)處，HE有微弱的吸熱效應(yīng)。在丙烷的Tc以上，HE從210（最大值，X=0.57）降到-1740（X=0.79）。溫度相差3度，HE變化1950Freon-12的Tc（385.15K)T再提高，HE的最小絕對(duì)值下降，并呈現(xiàn)出吸熱曲線部分上凸T繼續(xù)上升，吸熱部分增加，并移向Freon-12組分增大部分T在Tc1(369.95K)與Tc2(385.15K)中間，曲線有最大值，最小值。例如：在378K，xC3H8變化30%，HE從最小變到最大，差值：-2270J/mol3.2超臨界流體溶液的集聚現(xiàn)象

偏摩爾體積出現(xiàn)巨大負(fù)值，表明集聚存在。溶劑分子在溶質(zhì)分子周圍集聚或凝結(jié)的原因：（1）溶質(zhì)分子具有高度的可極化性。（2）溶劑與溶質(zhì)作用力大于溶劑與溶劑間的作用力。例如：SCF-C2H4,其摩爾體積為150ml/mol。對(duì)于SCF-C2H4——萘體系在285K，5.37Mpa時(shí)，=-15200ml/mol（SC-C2H4的摩爾體積150）大于V上百倍，粗略地說(shuō)，一個(gè)溶質(zhì)分子周圍有100個(gè)溶劑分子凝聚合圍。Lennard-Jones計(jì)算機(jī)模擬分子集聚瞬間的構(gòu)型圖（1）集聚是一種物理機(jī)理（2）集聚導(dǎo)致SCF溶液體積減少3.3超臨界流體的漲落理論漲落理論（fluctuationtheory）——Kirkwood-Buff(KB)理論把關(guān)鍵的熱力學(xué)導(dǎo)數(shù)（如等溫壓縮率、偏摩爾體積和化學(xué)位的組成導(dǎo)數(shù)等）用微觀的（如成對(duì)的濃度張落間的相關(guān)）或等價(jià)的相異對(duì)相關(guān)函數(shù)的積分表達(dá)式作出嚴(yán)格的表達(dá)?！诰拚齽t系統(tǒng)（grandcanonicalensemble)中濃度張落的統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)——作用是對(duì)超臨界流體熱力學(xué)作出分子基礎(chǔ)的解釋。Debenedetti從密度張落和壓縮率的關(guān)系，得到用集聚尺寸表達(dá)的方程

KT0——純?nèi)軇┑牡葴貕嚎s率。Γ——平均集聚體尺寸。k——Boltzmann常數(shù)分析可知：

（1）KT0通常為正值，因此，Γ增加時(shí)，下降，且負(fù)值。（2）在一般情況下，Γ值為一個(gè)數(shù)量級(jí)，只有在近臨界條件下，Γ會(huì)有很大的變化。（3）在高度可壓縮區(qū)，一個(gè)萘分子周圍集聚100個(gè)分子（4）在高度可壓縮區(qū)外，Γ值不大（5）比較Γ和偏摩爾體積，兩者完全相當(dāng)。因此，用張落理論來(lái)分析溶液中溶質(zhì)分子周圍有溶劑分子的集聚，達(dá)到分子水平的討論。3.4光譜測(cè)量法研究分子間相互作用偏摩爾體積的極大負(fù)值——推測(cè)溶質(zhì)周圍溶劑分子的集聚。張落理論統(tǒng)計(jì)分析——使宏觀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與微觀的理論表達(dá)互為印證。光譜技術(shù)——在分子水平，實(shí)驗(yàn)研究超臨界流體混合物中溶質(zhì)分子局部環(huán)境。溶劑強(qiáng)度的概念:

在分離和反應(yīng)過(guò)程中，選擇合理的溶劑。溶劑強(qiáng)度是選擇的重要依據(jù)——如溶劑的偶極矩，介電常數(shù)、折射率、溶解度參數(shù)、單位體積的極化率等溶劑本體性質(zhì)的特征溶劑化顯色尺寸:

溶劑化顯色尺寸以指示物的最大吸收波長(zhǎng)位移為基礎(chǔ)。溶劑化顯色參數(shù)會(huì)受到溶質(zhì)周圍局部溶劑環(huán)境的影響。它反映出分子周圍局部環(huán)境的，有效地了解溶劑強(qiáng)度、分子間相互作用之間關(guān)系。3.4.1光譜測(cè)定溶劑強(qiáng)度紫外可見(jiàn)光測(cè)試會(huì)呈現(xiàn)溶劑化顯色的位移。用觀察位移的情況研究混合物的集聚現(xiàn)象——基于：溶劑-溶質(zhì)相互作用力（如色散力、誘導(dǎo)力和偶極矩-偶極矩力），影響溶劑化顯色的位移。導(dǎo)致溶劑的變化（如集聚程度、大?。脕?lái)研究集聚度對(duì)溶解度的影響。光譜的吸收受環(huán)境的影響——稱為溶劑的顯色化機(jī)制。用過(guò)度能ET可表示為：

h——planck常數(shù)c——光速λ——對(duì)應(yīng)于最大吸收波長(zhǎng)酚藍(lán)在乙烯中的過(guò)度能右圖：在高密度時(shí)，流體可壓縮性小，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值符合良好在低密度時(shí)，ET的實(shí)驗(yàn)值大于計(jì)算值，因此，可壓縮性的溶劑分子在溶質(zhì)周圍集聚。在一定的ET下，B點(diǎn)為局部密度，A點(diǎn)本體密度,B大于A,是一種分子聚集積度——用紫外,熒光光譜研究都可以觀察到。光譜法研究的意義(1)通過(guò)光譜法，了解SCF中分子間相互作用，指導(dǎo)方程開(kāi)發(fā)，包含集聚態(tài)的方程能有效反映出溶液中分子的相互作用。(2)為模型參數(shù)估算提供一種技術(shù)3.5增強(qiáng)因子與集聚體尺寸的關(guān)系集聚體與壓力有關(guān)，增強(qiáng)因子E與壓力也有關(guān)。集聚體與E是相關(guān)的。3.5.1壓力與聚集體的關(guān)系：E∝1/φ2scfΦ2scf∝∝Γ根據(jù)以上關(guān)系，可以得到右邊第一相，溶劑與理想氣體的等溫壓縮率之差。第二相，占主要地位——Γ值增大，無(wú)限稀釋的逸度系數(shù)下降，E值增加，y2增加。3.5.2壓力與集聚態(tài)的關(guān)系由溶質(zhì)的偏摩爾體積與壓力的關(guān)系可以看出（1）壓力增加，y2增加——方程左邊為正值，因此為使右邊正值，需（2）引入無(wú)限稀釋的概念后，臨界區(qū)溶質(zhì)-溶劑相互作用，則為負(fù)值。為了使的差值大，需要大大減小；且其值愈負(fù)，差值愈大。由與Γ的關(guān)系可以知道，下降，Γ值上升，所以，P增加，Γ增加，y2增加。3.5.3溫度的影響由溫度與溶解度的關(guān)系可以知道，在臨界點(diǎn)稍上處，溫度增加，y2下降。由此可以判斷聚集態(tài)情況45℃時(shí)水楊酸與超臨界CO2分子作用以及夾帶劑乙醇分子的影響1-水楊酸10MPa;2-水楊酸13MPa;3-水楊酸17.9MPa;4-水楊酸+乙醇13.1MPa例（1）壓力作用與吸收峰移動(dòng)

AB1-CO2+水楊酸；2-CO2+丙酮+水楊酸；3-CO2+丙酮；4-CO2+乙醇+水楊酸；5-CO2+乙醇；45℃，18MPa（2）不同基團(tuán)作用與吸收峰移動(dòng)（3）不同夾帶劑總生物堿提取率的影響偶極矩極化率提供質(zhì)子能力接受質(zhì)子能力丙酮R-C=O2.964.10.060.48甲醇R-OH2.964.00.790.62正丁醇R-OH1.860.40.960.57乙醇R-OH1.751.20.830.77（4）幾種夾帶劑性質(zhì)及結(jié)構(gòu)參數(shù)（5）堿化劑的影響研究條件如下：a.單純的超臨界CO2萃取，溫度318.15K，壓力35.0Mpa；b.超臨界CO2中動(dòng)態(tài)加入甲醇做夾帶劑，流量0.3ml/min，溫度318.15K，壓力35.0Mpa；c.原料經(jīng)Na2CO3堿化處理，超臨界CO2中動(dòng)態(tài)加入甲醇做夾帶劑，流量0.3ml/min，溫度318.15K，壓力35.0Mpa。實(shí)驗(yàn)條件N含量/%C含量/%H含量/%O含量/%平均分子量a4.1859.195.5031.12334.63b4.10