稀溶液粘度法測定聚合物的分子量【摘要】發(fā)現(xiàn)聚乙二醇溶液的粘度與其分子量有一定的關(guān)系，利用經(jīng)驗公式即可以通過相對粘度計算得到聚乙二醇的分子量。本文中利用烏氏粘度計測量不同濃度下聚乙二醇溶液的粘度，與水作對比得到其相對粘度，進(jìn)而通過作圖并計算得到聚乙二醇的分子量?！娟P(guān)鍵詞】聚乙二醇，烏氏粘度計，稀溶液粘度法，聚合物的分子量。測定聚合物的分子量方法有很多種。本文采用稀溶液粘度法測定聚合物的分子量，所用儀器設(shè)備簡單，操作便利，適用的分子量范圍大，又有相當(dāng)好的實驗精確度，因此粘度法是一種目前廣泛應(yīng)用的測定聚合物分子量的方法。但它不是一種測定分子量的絕對方法，而是一種相對方法，因為特性粘數(shù)－分子量經(jīng)驗關(guān)系式是要用分子量絕對測定方法來校正訂定的，本方法也就適用于各種分子量范圍。需注意的是在不同分子量范圍里，可能要用不同的經(jīng)驗方程式。Av+dv液體的流動是因受外力作用分子進(jìn)行不可逆位移的過程。液體分子間存在著相互作用力，因此當(dāng)液體流動dz時，分子間就產(chǎn)生反抗其相對位移的摩擦力（內(nèi)摩擦力)，液體的粘度就是液體分子間這種內(nèi)摩擦力的表現(xiàn)。依照Newton的粘性流動定律，當(dāng)兩層流動液體面間A（設(shè)面積為A）由于液體分子間的內(nèi)摩擦產(chǎn)生流速梯度v時（圖1），液體對流動的粘性阻力為：v圖1液體的流動示意圖zvfA（1）z為液體的粘度，單位是帕斯卡·秒。當(dāng)液體在半徑為R、長度為L的毛細(xì)管里流動時（圖2），如果在毛細(xì)管兩端間的壓力差為P，并且假使促進(jìn)液體流動的力（R2P）全部用以克服液體對流動的粘性阻力。那么在離軸r和（rdr）的兩圓柱面間的流動服從下列方程式：r2P2rLdv0（2）dr式（2）就規(guī)定了液體在毛細(xì)管里流動時的流速分布vr。假如液體可以潤濕管壁，管壁與液體間沒有滑動，則vR0，則：vrrdvPrPR2r2（3）dr2Lrdr4LRdrR所以平均流出容速（設(shè)在t秒內(nèi)流出液體的體積是V）為：VR2rvdrPrR2r2drPR4（4）Rt02L08L則液體的粘度可表示為：PR4t（5）8LV液體粘度的絕對值測定是很困難的，所以一般應(yīng)用都測定相對粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量drC）稀溶液的相對粘度。時，也只要測定不同濃度（若以0表示純?nèi)軇┑恼扯龋硎救芤旱恼扯?，則rR溶液的相對粘度為 r 。高分子溶液的粘度一般都0比純?nèi)軇┑恼扯纫笠恍?，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)為溶液 l的增比粘度01。而sp叫做比濃粘sprC0度，lnr叫做比濃對數(shù)粘度，由于sp和lnr都隨溶CCC液濃度改變而改變，而極稀溶液的相對粘度測定，不易準(zhǔn)確，所以常用外推到C0時的sp和lnr值，這CC里，當(dāng)濃度C不大時，圖2液體在毛細(xì)管流動示意圖lnln1spsp1112（6）rspspCCC23所以有l(wèi)nlim CC 0令lnlimCC 0

rlimsp（7）C0Crsplim（8）C0C這個C 0時的外推值 稱為高分子的特性粘數(shù)，其單位是為毫升 /克或分升/克，與溶液濃度的單位相對應(yīng)。 對于給定的體系， 特性粘數(shù)隨分子量增加而增加， 因此其值可作為分子量的量度。從溶液的比濃粘度 sp 和比濃對數(shù)粘度 ln r 求取高分子的特性粘數(shù) 需要有C C適合的粘度與濃度 C的依賴關(guān)系，通常只有通過線性的外推，才能得到可靠的外推值。表達(dá)溶液粘度的濃度依賴性的經(jīng)驗方程式很多，常用如下兩個經(jīng)驗方程式，即Huggins方程式：sp[]k[]2C（9）C和Kraemer方程式：ln

r

[]

[

]2C

（10）C式（9）、（10）中，k

和β均為常數(shù)。按式（

9）、（10）用

sp

對C和

ln

r 對CC C作圖，外推到C 0所得的截距，應(yīng)重合于一點(diǎn)，即 值（圖3）。需要注意的是，有的溶液比濃對數(shù)粘度與濃度的關(guān)系并不呈線性，尤其在濃度較高時，發(fā)生偏離（向下彎曲或向上彎曲） 。當(dāng)出現(xiàn)這種情況時，建議使用式（ 9）求取值。因為式（9）、（10）均是通過對下式作近似處理而得到的：sp[]（11）C1k[]C其中，k為常數(shù)。在推導(dǎo)式（9）時只作了一次近似處理，而推導(dǎo)式（10）時作了兩次近似處理。具體近似處理如下。當(dāng)K[]C1時，利用一級級數(shù)展開式1k[]C1k[]C1，略去高次項，代入式（11）即得式（9），大多數(shù)高分子稀溶液的比濃粘度與濃度的關(guān)系都符合式（9）。23當(dāng)sp1時，lnr可按Taylor級數(shù)展開，即lnln1spsprspsp32把式（9）代入上式，略去高次項，得lnr[]1k[]2C1k[]3C2（12）C23若k11k，則有式（10）。顯然，若k1ln，且令2，~C的圖形不再是33C直線，當(dāng)濃度較高時，曲線向下彎曲（k1）或向上彎曲（k13），曲線切線在外推到C03所得的截距與sp~C作圖的直線在外推到C0所得的截距將不重合于一點(diǎn)。這時最好C使用式（9），用 sp ~C的作圖的外推值求取 值。C當(dāng)確定了高分子的特性粘數(shù) ，就可根據(jù)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系式 M求取高分子的分子量 M。有時也直接用 值來表示M的大小。在早期工作中，人們就從理論上得出，特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系式取決于高分子在溶液中的形態(tài)。在溶液內(nèi)高分子線團(tuán)如果蜷得很緊，在流動時線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子隨著高分子一起流動，則高分子的特性粘數(shù)與分子量的平方根成正比，M1/2；假如線團(tuán)松懈，在流動時線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，那么高分子的特性粘數(shù)應(yīng)與分子量成正比，M。目前常用一個包含兩個參數(shù)的Mark-Houwink-Sakurada經(jīng)驗式表示特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系：KMa（13）式中，參數(shù) K、a值需經(jīng)測定分子量的絕對方法訂定后才可使用。訂定方法是，先將高聚物按分子量分級，測定各級分的特性粘數(shù) 和平均分子量 M，以log 對logM作圖，假如a是常數(shù)，log[ ]~log[M]的作圖是直線，其斜率就是 a，截距是 logK。假如在實驗的分子量范圍內(nèi)， a不是常數(shù)，那么就從log[ ]~log[M]作圖的曲線上求取各段分子量范圍內(nèi)適用的 K、a值。對于常見的聚合物溶液體系， K、a值可以從有關(guān)手冊或本教材附錄中查到。對于大部分高分子溶液來說，a的數(shù)值在0.5~1.0之間。由于高分子的特性粘數(shù)和分子量的關(guān)系方程式[]~M，視高分子在溶液里的形態(tài)而異，而高分子的形態(tài)是高分子鏈段間和高分子―溶劑分子間相互作用力的反映，因此[]~M關(guān)系式隨所用溶劑、測定溫度不同而不同。根據(jù)Flory圖4Ubbelohde式稀釋粘度計示意圖h232，這里h2特性粘數(shù)方程式是高M(jìn)分子鏈的均方末端距， 是一個與高分子、溶劑以及溫度無關(guān)的通用常數(shù)。在 θ溶液中，高分子鏈單元間無遠(yuǎn)程相互作用，高分子尺寸恰好不受溶劑的影響，線團(tuán)處于一種無擾態(tài)，呈高斯無規(guī)線團(tuán)形態(tài)，均方末端距h2h02M，在這種情況下，[]~M關(guān)系式可寫成KM12（14）測定高分子溶液的粘度以Ubbelohde式稀釋粘度計最為合適（圖4）。將液體自L管加入，在M管將液體吸至E線以上后，任其流下，這樣促使流動的力，就是液柱高h(yuǎn)的壓力，h值在he和hf間逐漸改變，并且假設(shè)促使液體流動的力全部用于克服內(nèi)摩擦力，即認(rèn)為液體在流動時沒有消耗能量（一般選擇純?nèi)軇┝鞒鰰r間大于100秒的粘度計，就可以略去流動時能量損耗的主要部分——動能消耗的影響）。這樣式（5）即為：ghR4t（15）8LV式中，g為重力加速度，h為流經(jīng)毛細(xì)管的液柱的平均高度，為所測液體的密度，t為液面從a線流到b線所需的時間（流出時間），令ghR4，顯然A是由粘度計所A8LV決定的常數(shù)，與液體性質(zhì)無關(guān)。則高分子溶液的粘度：At（16）而純?nèi)軇┑恼扯葹椋? A0t0 （17）當(dāng)測定的溶液很稀時， 0，所以有：trt0（18）0t1（19）spr1t0這樣只要在同一溫度下測定純?nèi)軇┖筒煌瑵舛菴的聚合物溶液流經(jīng)a、b線的時間t0和t(t1、t2、t3、t4、t5)就可算出不同濃度溶液對溶劑的相對粘度r，繼而計算出sp、lnr等，然后從sp~C以及l(fā)n~C作圖外推得到高分子的特性粘數(shù)，最后根據(jù)CC[]~M關(guān)系式求取聚合物分子量M。因為需要測定不同濃度溶液的相對粘度，最簡便且適用的方法是在粘度計里逐漸稀釋，可以節(jié)省許多操作手續(xù)，故采用氣承懸液柱式的稀釋粘度計最為合適，因為液體的流出時間與粘度計中液體體積無關(guān)。本實驗是在同一支粘度計內(nèi)測定一系列濃度成簡單比例關(guān)系的溶液的流出時間后，再測溶劑的流出時間。這是因為考慮到高分子溶液流過毛細(xì)管后，常會有高分子吸附在毛細(xì)管管壁，所以相當(dāng)于高分子溶液流過了較細(xì)的毛細(xì)管，為了得到高分子溶液真實的相對粘度，后測純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間， 這樣，純?nèi)軇┝鬟^的也是較細(xì)的毛細(xì)管， 消除了高分子在毛細(xì)管上的吸附對結(jié)果的影響。反之如果在測定溶液之前測定純?nèi)軇┑牧鬟^時間，此時毛細(xì)管并未被高分子吸附，純?nèi)軇⒃谳^短的時間內(nèi)流過毛細(xì)管，測定純?nèi)軇┝鬟^時間的毛細(xì)管狀態(tài)就和之后測定溶液流過時間時的狀態(tài)不一致， 如果高分子在毛細(xì)管管壁的吸附嚴(yán)重時， sp~CC的作圖將是一條凹形的曲線。實驗儀器：烏式粘度計一支；恒溫水槽一套（包括：電動攪拌器、繼電器、水銀接觸溫度計、調(diào)壓器、加熱器、 50℃溫度計）；秒表一塊； 5毫升、10毫升移液管各一支； 25毫升、50毫升容量瓶各一個； 2?；?＃熔砂漏斗兩個， 50毫升燒杯等。藥品：聚乙二醇；蒸餾水。實驗步驟：準(zhǔn)確稱取聚環(huán)乙二醇 0.8~1.0克，在燒杯中用少量水（ 10-15毫升）使其全部溶解，移入 50毫升容量瓶中，用水洗滌燒杯 3-4次，洗液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，并稍稍搖晃作初步混勻，然后將容量瓶置于恒溫水槽（ 30℃±0.05℃）中恒溫，用水稀釋至刻度，搖勻溶液，再用熔砂漏斗將溶液濾入 50毫升的無塵干燥的錐形瓶中，放入恒溫水槽中恒溫待用。盛有無塵溶劑（也是經(jīng)熔砂漏斗過濾過的）的容量瓶也放入恒溫水槽中恒溫待用。將烏氏粘度計的 B、C管上小心地接入乳膠管，用固定夾夾住粘度計的 A管，并將粘度計垂直放入恒溫水槽，使水面浸沒 a線上方的小球，用移液管從 A管注入10毫升溶液，恒溫10分鐘后，用乳膠管夾夾住 C管上的乳膠管，在 B管乳膠管上接上注射器，緩慢抽氣，待液面升到 a線上方的小球一半時停止抽氣，先拔下注射器，而后放開 C管的夾子，讓空氣進(jìn)入 D球，使毛細(xì)管內(nèi)溶液與 A管下端的球分開，此時液面緩慢下降，用秒表記下液面從 a線流到 b線的時間，重復(fù)測三次，每次所測的時間相差不超過 0.2秒，取其平均值，作為

t1。然后再移取

5毫升溶劑注入粘度計，將它充分混合均勻，這時溶液濃度為原始溶液濃度的

2/3，再用同樣方法測定

t2。用同樣操作方法再分別加入

5、10和10毫升溶劑，使溶液濃度分別為原始溶液的

1/2、1/3

和1/4，測定各自的流出時間

t3、t4和t5。將粘度計中的溶液倒出，用無塵溶劑 （本實驗中溶劑是水） 洗滌粘度計數(shù)遍，測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t0。結(jié)果與討論聚乙二醇質(zhì)量0.8663g，濃度c0=0.01733g/mL。從PolymerHandbook查到：聚乙二醇－水溶液，在30℃時，K0.0125mL/g，a0.78。為作圖方便，若原始溶液濃度為C0，稀釋后溶液濃度為C，CC0C，C為稀釋后溶液的相對濃度。那么原始溶液的相對濃度C1，依次加入5、5、10和10毫升溶劑的溶液的相對濃度分別為2/3、1/2、1/3和1/4。以sp/C和lnr/C分別對C作圖，即sp[]C0k[]2C02C（8）Clnr[]C0[]2C02C（9）C其中，若以0表示純?nèi)軇┑恼扯?，表示溶液的粘度，則溶液的相對粘度為r，0增比粘度sp0r1。又流出時間t與粘度呈正比，相對粘度又可表示為：0tt0從而利用流出時間計算相對粘度和增比粘度。不同濃度的聚乙二醇溶液及純?nèi)軇┯嬎愕玫降臄?shù)據(jù)如表2.1。表2.1不同濃度下聚乙二醇溶液及純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間、相對粘度和增比粘度數(shù)據(jù)加入溶劑的量相對濃度流出時間（秒）

lnrC(毫升)(C)第一次第二次第三次平均值rspspC01198.32198.40198.38t1198.371.82560.82560.82560.601952/3163.81163.91164.04t2163.921.50860.50860.76290.616851/2148.62148.50149.25t3148.791.36930.36930.73990.6286101/3133.91133.97133.62t4133.831.23160.23160.69480.6249101/4127.03126.84126.69t5126.851.16740.16740.66960.6191∞0108.85108.69108.43t0=108.6610\\由表格中的數(shù)據(jù)作

sp

~C

和

ln

~C

圖并進(jìn)行線性擬合，得到圖

2.2。由圖中擬合C

C結(jié)果得出截距即 A=0.6270和A=0.6333。由于 sp~C擬合效果比較好，取前一個值。C圖2.2sp~C和ln~C圖像及其線性擬合CC又A1a=36.18mL/g，所以有聚乙二醇的粘均分子量MK=27409。C0由于測量純?nèi)軇此┑牧鞒鰰r間時可能由于毛細(xì)管吸附的聚乙二醇分子消失而與之前實驗的體系有區(qū)別，利用流出時間對濃度作圖，如圖 2.3，并外推得到純水的流出時間 t0*代替t0。圖2.3流出時間t與濃度C的關(guān)系及線性擬合由擬合結(jié)果得到 t0=101.91s。從而重新處理數(shù)據(jù)如表 2.4表2.4利用外推的t0計算得到的相對粘度、增比粘度數(shù)據(jù)相對濃度流出時間(C)12/31/21/31/4

rspspClnrC(s)t11.94650.94650.94650.6752