水溶液中的離子平衡

難溶電解質的溶解平衡

鹽類的水解

同離子效應水溶液中的離子平衡電解質溶液中粒子的關系鹽溶液的酸堿平衡鹽類的水解電解質溶液中的守恒關系水溶液中微粒濃度的大小比較鹽類的水解測試對象生成該鹽的鹽的類型溶液酸堿性酸堿CH3COONaCH3COOHNaOHNa2CO3H2CO3NaOHNaHCO3H2CO3NaOHNH4ClHClNH3·H2O(NH4)2SO4H2SO4NH3·H2ONaClHClNaOHNa2SO4H2SO4NaOH強堿弱酸鹽堿性強酸弱堿鹽酸性強堿強酸鹽中性鹽的類型與鹽溶液酸堿性的關系⑴電離方程式⑵c(H+)和c(OH–)相對大小⑶鹽溶液的酸堿性⑷鹽溶液中的粒子⑸有無弱電解質生成⑹相關化學方程式

往水中加NH4Cl形成溶液H2OH++OH–NH4ClCl–+NH4++有（促進水的電離）NH3

·H2Oc(H+)c(OH–)>酸性Cl–、NH4+、H+、OH–、H2O、NH3

·H2ONH4Cl+H2ONH3

·H2O+HClNH4++H2ONH3

·H2O+H+⑴電離方程式⑵c(H+)和c(OH–)相對大?、躯}溶液的酸堿性⑷鹽溶液中的粒子⑸有無弱電解質生成⑹相關化學方程式

往水中加CH3COONa形成溶液H2OOH–+H+CH3COONaNa++CH3COO–

+有（促進水的電離）CH3COOHc(H+)c(OH–)<堿性Na+、CH3COO–、OH–、H+、H2O、CH3COOHCH3COONa+H2OCH3COOH+NaOHCH3COO–+H2OCH3COOH+OH–

往水中加NaCl形成溶液⑴電離方程式⑵c(H+)和c(OH–)相對大?、躯}溶液的酸堿性⑷鹽溶液中的粒子⑸有無弱電解質生成⑹相關化學方程式H2OH++OH–NaClCl–+Na+Na+、Cl–、H+、OH–、H2O無c(H+)c(OH–)=中性無（對水的電離平衡無影響）

影響鹽類水解的因素①鹽的濃度：

c鹽↓,水解度增大。有些鹽類，如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解。③溶液的酸堿度：加酸可以引起鹽類水解平衡的移動，例如加酸能抑制下述水解產物的生成。②溫度：水解反應為吸熱反應，水解度增大。內因:鹽的本性（越弱越水解）外因:

鹽類水解的應用1.某些鹽溶液的配制與保存FeCl3：加少量稀鹽酸FeCl2：加少量稀鹽酸和鐵屑NH4F溶液：鉛容器或塑料瓶：加相應的酸或堿2.某些物質的用途（1）用鹽作凈化劑：明礬、FeCl3等Al3++3H2OAl(OH)3

(膠體)

+3H+

Fe3++3H2OFe(OH)3

(膠體)

+3H+

膠體可以吸附不溶性雜質

+6的鐵具有強氧化性，其還原產物水解生成Fe(OH)3膠體具有吸附性。Cl2

+2Fe2+2Fe3++

2Cl-Cl2+H2OH++Cl-+

HClO（2）用鹽作殺菌劑：Na2FeO4、氯氣和綠礬混合等（3）用鹽作洗滌劑：Na2CO3、C17H35COONa等CO32

-

+

H2OHCO3

-

+

OH-C17H35COO

-

+

H2OC17H35COOH+

OH-加熱，平衡右移，堿性增強，去污效果好（4）肥料的混用Ca(H2PO4)2NH4+K2CO3(酸性)(酸性)(堿性)NH3↑Ca3(PO4)2↓（5）Na2SiO3和NH4Cl混合：加速凝結SiO32-

+

2NH4+

+

2H2OH2SiO3↓+

2NH3·

H2O

泡沫滅火器的原理塑料內筒裝有Al2(SO4)3溶液外筒裝有NaHCO3溶液

Al2(SO4)3

和NaHCO3溶液：Al

3+

+3HCO3–Al(OH)3

+

3CO2

Al3++3H2OAl(OH)3+3H+HCO3–

+H2OH2CO3+

OH–速度快耗鹽少混合前混合后鹽的本性（越弱越水解）對應的酸越弱酸越難電離水解后OH-濃度大pH大酸根離子與H+的結合能力越強堿性強①不同弱酸對應的鹽NaClONaHCO3MgCl2AlCl3對應的酸HClOH2CO3<>堿性②不同弱堿對應的鹽對應的堿酸性Mg(OH)2Al(OH)3<>3.判斷溶液的酸堿性（相同溫度、濃度下）③同一弱酸對應的鹽Na2CO3NaHCO3對應的酸HCO3

-H2CO3<>堿性∴正鹽的水解程度酸式鹽的水解程度>④多元弱酸對應的酸式鹽：一般來說，水解趨勢大于電離趨勢（NaH2PO4和NaHSO3

例外）Na2SO3Na2SO4NaHSO3NaHSO4pH>>>加熱蒸干AlCl3、MgCl2、FeCl3等溶液時，能否得到AlCl3、MgCl2、FeCl3晶體?措施:必須在蒸發(fā)過程中不斷通入HCl氣體，以抑制FeCl3的水解，才能得到其固體。FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl易揮發(fā)加熱促進水解灼燒Fe2O34.某些鹽的無水物，不能用蒸發(fā)溶液或灼燒晶體的方法制取AlCl3溶液蒸干Al(OH)3灼燒Al2O3MgCl2·6H2OMg(OH)2MgO△△晶體只有在干燥的HCl氣流中加熱，才能得到無水MgCl2FeCl3溶液Fe(NO3)3溶液Fe2(SO4)3溶液KMnO4溶液Na2CO3溶液Na2SO3溶液Ca(HCO3)2溶液Fe2O3Fe2O3Fe2(SO4)3Na2CO3K2MnO4MnO2Na2SO4CaCO3、CaO下列溶液在蒸干、灼燒條件下的產物

5.某些試劑的實驗室存放，需要考慮鹽的水解。如：Na2CO3、Na2SiO3等水解呈堿性，不能存放在磨口玻璃塞的試劑瓶中；NH4F不能存放在玻璃瓶中，應NH4F水解應會產生HF，腐蝕玻璃。

6.判斷溶液中離子能否大量共存。當有弱堿陽離子和弱酸陰離子之間能發(fā)生完全雙水解，則不能在溶液中大量共存。如：Al3+、與HCO3-、CO32-;NH4＋與AlO2-等在水中發(fā)生雙水解，不能在溶液中大量共存。7.選擇制備鹽的途徑時，需考慮鹽的水解。如制備Al2S3時，因無法在溶液中制取，會完全水解，只能由干法直接反應制取。

加熱蒸干AlCl3、MgCl2、FeCl3等溶液時，得不到AlCl3、MgCl2、FeCl3晶體，必須在蒸發(fā)過程中不斷通入HCl氣體，以抑制FeCl3的水解，才能得到其固體。

用TiCl4制備TiO2的反應可表示如下：制備時加入大量的水，同時加熱，促進水解趨于完全，從而制得TiO2·xH2O，經焙燒得TiO2。類似的方法也可用來制備SnO、SnO2、Sn2O3等。TiCl4+(x+2)H2O(過量)TiO2·xH2O+4HCl8.制備納米材料1.強酸弱堿鹽（離子酸）(1)+(2)=(3)則鹽溶液的酸堿平衡2.弱酸強堿鹽（離子堿）

NaAc,NaCN……一元弱酸強堿鹽的水溶液成堿性，因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應。如在NaAc水溶液中：如Na3PO4的水解：多元弱酸強堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進行的。*3.弱酸弱堿鹽4.酸式鹽電離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反,Na2HPO4溶液電離小于水解,顯弱堿性。

多元弱酸酸式酸根的水解與電離⑴NaHCO3HCO3–

+H2OH2CO3

+OH–①②HCO3–

+H2OCO32–+H3O+①水解②電離程度：>∴溶液呈

性堿⑵NaHSO3HSO3–

+H2OH2SO3

+OH–①②HSO3–

+H2OSO32–+H3O+①水解②電離程度：<∴溶液呈

性酸

鹽的水解常數(shù)

強堿弱酸鹽的水解常數(shù)Kh與弱酸電離常數(shù)Ka的關系：

Kh＝Kw/Ka強酸弱堿鹽的水解常數(shù)Kh與弱堿電離常數(shù)Kb的關系：

Kh＝Kw/Kb

判斷酸式鹽溶液的酸堿性的方法1.強酸的酸式鹽只電離，不水解，顯酸性（如：HSO4－）2.多元弱酸的酸式氫根離子，水解和電離同步進行。分兩種情況：

A．如果電離占優(yōu)勢則顯酸性（H2PO4－、HSO3－電離強于水解，顯酸性）

B．如果水解占優(yōu)勢則顯堿性（HCO3－、HPO42－、HS－水解強于電離，顯堿性）（注：此時溶液陽離子為強堿陽離子，不考慮水解）1.電荷守恒是指溶液中所有陽離子所帶的正電荷數(shù)等于溶液中所有陰離子所帶的負電荷數(shù)。電解質溶液中的守恒關系溶液呈電中性①準確判斷溶液中的離子種類；②弄清離子濃度與電荷濃度的關系，即Rn+的電荷濃度為nc(Rn+)2.物料守恒（元素或原子守恒）是指某一元素的原始濃度應該等于該元素在溶液中各種存在形式的濃度之和。例：NH4Cl溶液NNH4＋NH3·H2On(N)=n(Cl)c(Cl－)=c(NH4＋)＋c(NH3·H2O)例：CH3COONa溶液c(Na+)=c(CH3COO–)+c(CH3COOH)CH3COONa溶液中：n(H+)+n(CH3COOH)=n(OH－)

c(H+)+c(CH3COOH)=c(OH－)NH4Cl溶液中c(H+)=c(NH3·H2O)+c(OH–)3.質子守恒水電離出的氫離子和氫氧根離子守恒，即水電離產生的H+和OH-的物質的量濃度總是相等的，無論溶液中的H+和OH-什么形式存在（質子守恒可由物料守恒和電荷守恒聯(lián)合求得）（1）電離理論：以NH4Cl溶液為例：鹽溶于水時是完全電離的，鹽溶液中同時存在水的電離。NH4Cl=NH4

++

Cl－H2O

H＋＋OH－

水溶液中微粒濃度的大小比較1.同一溶液中離子濃度大小比較要考慮電解質的電離以及可能存在的電離平衡﹑水解平衡②多元弱酸電離是分步，主要決定于第一步①弱電解質電離是微弱的如：NH3·H2O溶液中：如：H2S溶液中：對于弱酸、弱堿，其電離程度小，產生的離子濃度遠遠小于弱電解質分子的濃度。>>>>c(H2S)c(H+)c(HS–)c(S2–)c(OH–)>>>c(NH3·H2O)c(OH–)c(NH4+)c(H+)H2SH++HS-HS-H++S2-主次（2）水解理論：①

水解是微弱NH4++H2ONH3·H2O+H+弱離子由于水解而損耗溶液中存在的微粒有：NH4+、Cl－

、H+、OH－、

NH3·H2Oc(Cl–)>c(NH4+)>c(H+)>c(NH3·H2O)>c(OH–)

試比較CH3COONa溶液中各微粒的濃度大小關系c(Na+)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(CH3COOH)>c(H+

)

不水解的離子的濃度

>發(fā)生水解的離子的濃度>溶液呈酸堿性的離子以NH4Cl溶液為例：②

多元弱酸水解是分步，主要決定于第一步如：Na2CO3溶液中：

單水解程度很小，水解產生的離子或分子濃度遠遠小于弱離子的濃度。>>c(CO3–)c(HCO3–)c(H2CO3)CO3

2–

+H2OHCO3–+OH–HCO3–+H2OH2CO3+OH–主次能否比較Na2CO3溶液中各離子的濃度大?。縞(Na+)>c(CO32–)>c(OH–)>c(HCO3–)>c(H+)常溫下，用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.10000mol·L-1CH3COOH溶液滴定曲線如右圖。下列說法正確的是()

A.點①所示溶液中:c(CH3COO-)+c(OH-)=c(CH3COOH)+c(H+)B.點②所示溶液中:c(Na+)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)C.點③所示溶液中:c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO)>c(H+)D.滴定過程中可能出現(xiàn):c(CH3COOH))>c(CH3COO)>c(H+)>c(Na+)>c(OH-)

D例：用物質的量都是0.1mol的CH3COOH與CH3COONa配成1L混合溶液，已知其中c(CH3COO-)大于c(Na+)，對該混合溶液下列判斷正確的是()A.c(H+)＞c(OH-)B.c(CH3COOH)＋c(CH3COO-)＝0.2mol·L-1C.c(CH3COOH)＞c(CH3COO-)D.c(CH3COO-)＋c(OH-)＝0.1mol·L-1（1）兩種物質混合不反應AB

一般先考慮能否反應，再看是否適量或過量，然后再考慮電解質的電離及可能存在的電離平衡、水解平衡等，最后綜合比較。

2.兩種溶液混合后的離子濃度的比較例：100mL0.1mol·L-1醋酸與50mL0.2mol·L-1NaOH溶液混合，在所得溶液中(

)A、c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(OH-)＞c(H+)

B、c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(H+)＞c(OH-)C、c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(H+)＝c(OH-)D、c(Na+)＝c(CH3COO-)＞c(OH-)＞c(H+)A（2）兩種物質恰好完全反應c(Cl-)﹥c(H+)﹥c(NH4+)﹥c(OH-)（3）兩種物質反應，其中一種有剩余例：20mL0.1mol/L鹽酸與10mL0.1mol/L氨水混合后，所得溶液中各種離子的濃度由大到小的順序為例：20mL0.1mol/LNaOH溶液與10mL0.1mol/L的NH4Cl溶液反應，所得溶液中各種離子的濃度由大到小的順序為c(Na+)﹥c(OH-)﹥c(Cl-)﹥c(NH4+)﹥c(H+)3.不同溶液中同一離子濃度的比較

——要看溶液中其他離子對其的影響

例：相同濃度的下列溶液①NH4Cl②CH3COONH4③NH4HSO4中NH4+濃度由大到小的順序是③＞①＞②例：在Na2S溶液中下列關系不正確的是A．c(Na+)=2c(HS-)+2c(S2-)+c(H2S)B.c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HS-)+2c(S2-)C．c(Na+)＞c(S2-)＞c(OH-)＞c(HS-)D．c(OH-)=c(HS-)+c(H+)+c(H2S)AD

電荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HS-)+2c(S2-)；

物料守恒：c(Na+)=2c(HS-)+2c(S2-)+2c(H2S)；

質子守恒：c(OH－)=c(HS-)+c(H+)+2c(H2S)1.理解K和pK的意義，判斷酸堿的相對強弱。（1）K值越大或pK越小，電離程度越大，酸堿性越強，其相應離子的水解能力越弱；K值越小或pK越大，電離程度越小，酸堿就越弱，其相應離子的水解能力越強。

Kh=Kw/Ka（2）K只隨溫度的變化而變化，一般溫度升高，K值變大。難點突破（18年江蘇14）H2C2O4為二元弱酸，Ka1(H2C2O4)=5.4×10-2，Ka2(H2C2O4)=5.4×10-5，設H2C2O4溶液中c(總)=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)。室溫下用NaOH溶液滴定25.00mL0.1000mol·L-1H2C2O4溶液至終點。滴定過程得到的下列溶液中微粒的物質的量濃度關系一定正確的是A.0.1000mol·L-1H2C2O4的溶液：c(H+)=0.1000mol·L-1+c(C2O42-)+c(OH?)-c(H2C2O4)B.c(Na+)=c(總)的溶液：c(Na+)>c(H2C2O4)>c(C2O42-)>c(H+)C.pH=7的溶液：c(Na+)=0.1000mol·L-1+c(C2O42-)-c(H2C2O4)D.c(Na+)=2c(總)的溶液：c(OH-)-c(H+)=2c(H2C2O4)+c(HC2O4-)

NaHC2O4溶液：

Ka1Kh(HC2O4-)=Kw，Kh(HC2O4-)=1.9×10-11

<Ka2

；故HC2O4-的電離能力>水解能力

，c(H+)>c(C2O42-)>c(H2C2O4)（17年江蘇14）常溫下，Ka(HCOOH)=1.77×10-4，下列說法正確的是

Ka(CH3COOH)=1.75×10-5，

Kb(NH3·H2O)=1.76×10-5，A．濃度均為0.1mol·L-1的HCOONa和NH4Cl溶液中陽離子的物質的量濃度之和:前者大于后者

根據K的數(shù)據可知：電離程度

HCOOH>NH3·H2O=CH3COOH，水解能力HCOO-<NH4+=CH3COO-；根據HCOONa和NH4Cl的電荷守恒式，可用等式代換法，只需比較HCOONa溶液中的c(H+)和NH4Cl溶液中c(OH-)。A正確

酸性

HCOOH>CH3COOH，用同濃度的NaOH溶液分別滴定等體積pH均為3的HCOOH和CH3COOH至終點，消耗NaOH溶液的體積較弱酸CH3COOH較多。B．用相同濃度的NaOH溶液分別滴定等體積pH均為3的HCOOH和CH3COOH溶液至終點，消耗NaOH溶液的體積相等2.等式或不等式的判斷三大守恒（電荷守恒、物料守恒、質子守恒）及

兩大理論（電離、水解）。

電荷守恒：（1）離子的種類不能漏（2）離子前系數(shù)即電荷數(shù)不能錯物料守恒：（1）本質是元素或原子團守恒（2）各物質的系數(shù)不能錯位質子守恒：單一溶液可直接寫，混合溶液通過電荷守恒和物料守恒疊加可得。電離：弱酸、弱堿、多元弱根離子、弱酸酸式根離子水解：弱酸根離子、弱堿陽離子、弱酸酸式根離子等量代換：將“目標表達式”的等式變形，可以同時增減相同量的粒子。難點突破

等量代換(18年江蘇14)A選項：0.1000mol·L-1H2C2O4的溶液：

D選項：c(Na+)=2c(總)的溶液即Na2C2O4溶液電荷守恒：c(H+)=c(OH?)+c(HC2O4?)+2c(C2O42-)

物料守恒：c(總)=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)=0.1000mol·L-1

疊加可得：c(H+)=0.1000mol·L-1+c(C2O42-)+c(OH?)-c(H2C2O4)A正確此時溶液的總體積增大，c(總)<0.1000mol·L-1易錯點！不等式電荷守恒：c(H+)+c(Na+)=c(OH?)+c(HC2O4?)+2c(C2O42-)物料守恒：c(Na+)=2c(總)=2[c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)]疊加可得：c(OH-)=2c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(H+)（質子守恒）

D正確C選項：pH=7的溶液：c(Na+)=0.1000mol·L-1+c(C2O42-)-c(H2C2O4)3.圖像的判斷與分析難點突破水溶液中各物種的分布分數(shù)(平衡時某物種的濃度占各物種濃度之和的分數(shù))考慮電離考慮水解考慮電離按鹽溶液考慮（分清主次）根據過量情況考慮電離或水解電解質溶液單一溶液混合溶液酸或堿溶液鹽溶液不反應反應不過量過量生成酸或堿生成鹽正鹽溶液酸式鹽溶液考慮水解與電離（分清主次）考慮水解與電離（分清主次）解決微粒濃度關系問題的基本思路同離子效應：在弱電解質溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質而使弱電解質的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)

同離子效應Ac–(aq)

NH4Ac(aq)

(aq)+平衡移動方向例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH和HAc的電離度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%

解：

HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74，α=0.018%

溶度積和溶度積規(guī)則

難溶電解質的溶解平衡

沉淀溶解平衡的移動1.溶度積定義：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

當v溶解=v沉淀時，達平衡。這種平衡叫沉淀溶解平衡。此種平衡是多相平衡，亦為動態(tài)平衡，此時的溶液狀態(tài)為飽和溶液。

一、溶度積和溶度積規(guī)則（一）溶度積

以難溶電解質AgCl為例難溶性強電解質：在水中的溶解度很小，但溶解的部分全部解離。難溶電解質在水溶液中存在一種沉淀溶解平衡。該平衡屬多相平衡。即未溶解的固相與溶解的離子之間的平衡。沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)即[Ag+][Cl-]=K[AgCl(s)]由于[AgCl(s)]是常數(shù)，可并入常數(shù)項得Ksp=[Ag+][Cl-]Ksp叫做溶度積常數(shù)，簡稱為溶度積。

對于AaBb型的難溶電解質Ksp=[An+]a·[Bm-]b溶度積常數(shù):在一定溫度下,難溶電解質飽和溶液有關離子濃度冪的乘積為一常數(shù)(冪指數(shù)為方程式中各物質的系數(shù))，此常數(shù)稱為溶度積常數(shù)。符號:Ksp

AaBb(s)aAn++bBm-

嚴格講，應以活度來表示。但在稀溶液中，離子強度很小，活度因子趨近于1，故c=a，通常就可用濃度代替活度。

溶度積和溶解度都可表示難溶電解質在水中的溶解能力的大小，它們之間有內在聯(lián)系，在一定條件下，可以直接進行換算。2.溶度積與溶解度的關系：在換算時應注意：所使用的濃度單位；設難溶電解AaBb固體在水中的溶解度為S(mol·L－1)，則依據它在水中的沉淀溶解平衡根據溶度積公式Ksp,AaBb＝[An+]a·[Bm-]b得

Ksp,AaBb＝(aS)a(bS)b＝aabbS(a＋b)故難溶電解AaBb的溶度積Ksp和溶解度S的換算關系式為

平衡時（溶解度S）aSbSAaBb（s）aAn＋(aq)

+bBm-(aq)

例1.AgCl在298.15K時的溶解度為1.91×10-3g·L-1,求其溶度積。所以：[Ag+]=[Cl-]=S=1.33×10-5(mol·L-1)AgCl（s）Ag＋(aq)

+Cl-(aq)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2=1.77×10-10

解：已知AgCl的摩爾質量M(AgCl)為143.4g·mol-1，以mol·L-1表示的AgCl的溶解度S為:例2.Ag2CrO4在298.15K時溶解度為6.54×10-5mol·L-1，計算其溶度積。Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2SS

代入溶度積表達式得：解：Ag2CrO4的溶解度S＝6.54×10-5mol·L-1，根據其沉淀溶解平衡得：Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]＝(2S)2(S)＝4S3

=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12例3.Mg(OH)2在298.15K時的Ksp為5.61×10-12，求該

溫度時Mg(OH)2的溶解度。Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-

Ksp(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=S(2S)2=4S3解：設Mg(OH)2的溶解度為S，根據其沉淀溶解平衡可得：S2S

代入溶度積表達式：

由此可得：上述三道例題計算結果比較如下對于同類型的難溶電解質（即電離后生成相同數(shù)目的離子），溶解度愈大，溶度積也愈大，例如A2B型或AB2型的難溶電解質的溶解度，溶度積的關系式相同。電解質類型難溶電解質溶解度/(mol·L-1)溶度積ABA2BAB2AgClAg2CrO4Mg(OH)21.33×10-56.54×10-51.12×10-41.77×10-101.12×10-125.61×10-12

對于不同類型的難溶電解質，不能直接根據溶度積來比較溶解度的大小。（1）適用于離子強度很小，濃度可以代替活度的溶液。由于影響難溶電解質溶解度的因素很多,因此,運用Ksp與溶解度之間的相互關系直接換算。應注意。

對于溶解度較大的難溶電解質（如CaSO4、CaCrO4等)，由于飽和溶液中離子強度較大，因此用濃度代替活度計算將會產生較大誤差，因而用溶度積計算溶解度也會產生較大的誤差。

（2）適用于難溶電解質的離子在水溶液中不發(fā)生水解等副反應或者副反應程度很小的物質

（3）適用于難溶電解質溶解于水的部分必須完全解離。對于Hg2Cl2、Hg2I2等共價性較強的化合物，溶液中還存在溶解了的分子與水合離子之間的解離平衡，用上述方法換算也會產生較大誤差。

對于難溶的硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等,由于S2-、CO32-、PO43-的水解(陽離子Fe3+等也易水解),就不能用上述方法換算。例如Fe(OH)3在水溶液中卻分三步電離相對總電離平衡，雖然存在[Fe3+]·[OH-]3＝Ksp的關系,但是溶液中[Fe3+]與[OH-]的比例并不等于1﹕3。

（4）適用于難溶電解質溶于水后要一步完全電離。

綜上所述可知，按上述所介紹的溶解度和溶度積常數(shù)的換算關系是一種近似的計算，運算的結果與實驗的數(shù)據可能有一定的差距。（二）溶度積規(guī)則

離子積Qc(ionicproduct)：表示在任意條件下（包括不飽和溶液）離子濃度冪的乘積。

Ksp表示難溶電解質的飽和溶液中離子濃度冪的乘積，僅是Qc的一個特例。

在任意條件下，對于某一溶液，Qc和Ksp間的關系有以下三種可能：

Qc和Ksp的表達形式類似，但是其含義不同。2.Qc

<Ksp

表示溶液是不飽和溶液，無沉淀析出。若加入難溶電解質時，則會繼續(xù)溶解直到飽和溶液.上述三點結論稱為溶度積規(guī)則。它是難溶電解質沉淀溶解平衡移動規(guī)律的總結，也是判斷沉淀生產和溶解的依據。

3.

Qc

>Ksp表示溶液處于過飽和狀態(tài)，溶液會有沉淀析出。1.Qc＝Ksp

該溶液是飽和的，這時沉淀與溶解達到動態(tài)平衡，溶液中既無沉淀生成又無沉淀溶解。二、沉淀溶解平衡移動根據溶度積規(guī)則，當時Qc>Ksp，就會有沉淀生成。

例1.判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽略體積的變化)：（一）沉淀的生成(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和。這種因為加入含有共同離子的電解質，使難溶電解質的溶解度降低的效應叫同離子效應

(commonioneffect)

上述例題中要使溶液中Ag+完全沉淀，通常加入適當過量的沉淀劑(Na2CrO4)，利用同離子效應,可使Ag+沉淀得更加完全。但是，沉淀劑的用量不是愈多愈好,因為加入過多,反而會使溶解度增大。

例:往10.0cm3

的0.020mol.dm-3BaCl2溶液，加入10.0cm3

的0.040mol.dm-3Na2SO4溶液,可否使Ba2+沉淀完全？298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10.解：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)

起始濃度0.0100.020

平衡濃度?0.010∵K=1/Ksp=9.35109很大,而SO42-

過量,Ba2+幾乎全部與SO42-反應.Ba2+已被沉淀完全。這是利用“同離子效應”加入過量沉淀劑，使某種離子沉淀完全的例子。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)

鹽效應：在難溶電解質溶液中，加入易溶強電解質而使難溶電解質的溶解度增大的作用。

0.000.001000.005000.0100

1.2781.3251.3851.427

①當時，增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應占主導；

②當時，增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應占主導。

這種因加入不含與難溶電解質相同離子的易溶電解質，從而使難溶電解質的溶解度略微增大的效應稱為鹽效應(Salteffect)

。

例如AgCl沉淀可因與過量的Cl-離子發(fā)生以下反應而溶解

AgCl(s)+Cl-AgCl2-(或AgCl32-)同時,過量沉淀劑還因增大溶液的離子強度而使沉淀的溶解度增大。例如在BaSO4和AgCl的飽和溶液中，若加入一定量的強電解質KNO3時,這兩種沉淀物的溶解度都比在純水中的溶解度要大在難溶電解質的飽和溶液中，當產生同離子效應的同時，還會產生鹽效應，而且同離子效應與鹽效應兩者的結果正好相反。當有兩種效應時，可忽略鹽效應的影響。分步沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應產生沉淀，首先析出的是離子積最先達到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀(fractionalprecipitate)。利用分步沉淀可進行離子間的相互分離。1L溶液分步沉淀和共沉淀例1：混合溶液中含Cl-、I-各0.01mol.dm-3，問逐滴加入AgNO3溶液，Cl-、I-哪一種離子先沉淀？可否用分別沉淀分離Cl-和I-（298K，。不考慮溶液體積的變化)解：AgX(s)=Ag+(aq)+X-(aq)開始出現(xiàn)AgCl↓所需[Ag+]為[Ag+]=Ksp(AgCl)/[Cl-]=1.7710-10/0.010=1.7710-8

moldm-3開始出現(xiàn)AgI↓所需[Ag+]為：

[Ag+]=Ksp(AgI)/[I-]=8.5110-17/0.010=8.5110-15mol.dm-3AgI

先沉淀分析出Ksp(AgI)=8.5110-17

Ksp(AgCl)=1.7710-10

小結：對于同一組成類型的化合物，在相同或相近條件下，Ksp小的先成為沉淀析出，Ksp大的后成為沉淀析出。當AgCl↓開始析出時，[Ag+]同時滿足下列2個沉-溶平衡的Ksp表達式：此時，殘存的I-濃度為：當AgCl開始↓時，I-已沉淀完全，可通過分步沉淀分離Cl-和I-

。在分析化學中，“分步沉淀原理”使用較多的是硫化物和氫氧化物的分離。AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)AgI(s)

Ag+(aq)+I-(aq)分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類型不同，要通過計算確定。先析出時當AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc

也可能先析出時當AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②與被沉淀離子濃度有關

在溶液中離子的濃度不可能為零，我們通常當溶液中被沉淀離子濃度小于10-5mol·L-1時即可認為沉淀完全了。沉淀完全：定性<10-5molL-1；定量<10-6molL-1。

通常為了使某一種離子沉淀完全，往往加入過量的沉淀劑。一般沉淀劑過量20-50%。（為什么不是過量越多越好？）（二）沉淀的溶解

根據溶度積規(guī)則，要使處于平衡狀態(tài)的難溶電解質向著溶解的方向轉化，就必須降低該難溶電解質飽和溶液中某一離子的濃度，以使其

Qc

<Ksp

。減少離子濃度的方法有：1.生成難解離的物質使沉淀溶解（1）金屬氫氧化物沉淀的溶解

Mg(OH)2Mg2++2OH－+2H++2Cl－2H2O2HCl平衡移動方向

Mg(OH)2Mg2++2OH－+2NH4++2Cl－2H2O2NH4Cl平衡移動方向溶于酸也溶于堿(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于銨鹽22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：上。加入銨鹽溶解，道理同(s)Mn(OH)21312102.1

10.15

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234+使

Qc

<Ksp

016.0)108.1(101.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-y平衡濃度此題也可以用雙平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232==++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}2

pH對溶解度的影響

——沉淀的酸溶解難溶金屬氫氧化物

溶于酸

（2）碳酸鹽沉淀的溶解

CaCO3(s)Ca2++CO32-+H++Cl－HCO3-HCl平衡移動方向H+CO2+H2O

PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金屬硫化物

MnSZnSFeSCdSPbSCuSAg2SHgSHAc稀HCl濃HClHNO3王水不溶溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶溶溶不溶不溶不溶不溶溶不溶溶溶解方法

（3）金屬硫化物沉淀的溶解

ZnS(s)Zn2++S

2-+H++Cl－HS-HCl平衡移動方向H+HS2

（4）形成難解離的配離子

AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+平衡移動方向

2.利用氧化還原反應使沉淀的溶解CuS(s)Cu2++S

2-HNO3S+NO金屬硫化物的Ksp相差很大，其在酸中的溶解情況差異也很大。像ZnS、PbS、FeS等Ksp較大的金屬硫化物都能溶于鹽酸；而Ag2S、CuS等Ksp很小的金屬硫化物就不能溶于鹽酸，只能通過加入氧化劑，使某一離子S2-發(fā)生氧化還原反應，達到沉淀溶解的目的?？偡磻貉趸湮蝗芙猓?23)l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(NO+++242O(l)4H3S(s)2NO(g)(aq)HgCl3H+++氧化還原溶解：36sp102.1)CuS(K×=-3)aq(8HNO3CuS(s)+，，sp22)S(

S(s)

SKc<--HNO353sp104.6HgS)(K×=-3(aq)2HNO12HCl(aq)3HgS(s)++sp222242

)S(

S(s)

S)Hg(

HgCl

HgKccQc<--+-+使使?jié)釮Cl濃HNO3Qc

（三）沉淀的轉化(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=例1：PbCrO4(s)+S2-(aq)=PbS(s)+CrO4

2-

黃色黑色

沉淀轉化—由1種沉淀轉化為另一種沉淀的過程。

K=Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.77×10-14/9.04×10-29

=1.96×1014

上述轉化反應→完全。

例2：

有0.20molBaSO4沉淀，每次用飽和Na2CO3(1.6

mol.dm-3)溶液處理，若要把BaSO4沉淀完全轉化到溶液中，需要處理幾次？(298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10,BaCO3

Ksp=2.5810-9)解：BaSO4(s)+CO32-(aq)=BaCO3(s)+SO42-(aq)平衡濃度：