第三章經(jīng)典合成方法第1頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)酸和堿

一、酸堿質子理論二、Lewis（路易斯）酸堿理論第2頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

1887年Arrhenius提出“電離學說”(Arrheniusacid-baseconcept)●酸：指在水中電離出的陽離子全部為H+，且不是離子型化合物H2SO4＝HSO4-

+H+●

堿：指在水中電離出的陰離子全部為OH-，且為離子型化合物NaOH=Na++OH-

酸堿的概念在不斷地發(fā)展.先回顧Arrhenius的“電離學說”，然后再介紹Bronsted-lowry酸堿理論和Lewis酸堿理論.SvanteAugustArrhenius

瑞典化學家第3頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月●

中和反應的實質是

H++OH-＝H2O電離理論的局限性：●

僅局限在水溶液中；對非水溶劑體系乃至無溶劑體系無能為力；●僅限于某些只含氫原子或氫氧根的物質。第4頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

Na2CO3、Na3PO4等物質的水溶液呈堿性，但是其本身也不含有OH-。HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)這是一典型的酸堿反應，其中也并無H+與OH-出現(xiàn)。再如因此要擴大酸堿的物種范圍和應用范圍。

繼酸堿的電離理論后，又提出三種重要的酸堿理論：質子理論，電子理論和軟硬酸堿理論。第5頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

一.酸堿質子理論(protontheoryofacidandbase)

布朗斯特

(BronstedJN,1879-1947)丹麥物理化學家.因其酸、堿質子理論而著名于世.(一)酸堿質子理論定義●

定義●共軛酸堿對●酸堿反應的實質(二)酸堿的強弱●酸堿強弱的比較

●共軛酸堿強弱的相對性●溶劑對酸堿強度的影響由丹麥物理化學家布朗斯特(J.N.Bronsted)和英國化學家勞萊(T.M.lowry)幾乎同時提出第6頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)酸堿質子理論定義1.定義1923年由BronstedJN和LowryTM提出：酸：反應中任何能給出質子（H+）的分子或離子，即質子給予體。例HCl、HAc、NH4+、H2O、H3O+、H2PO4-、HPO42-等都是酸。它們是質子的給予體（protondonor）。堿：反應中任何能與質子結合的分子或離子，即質子接受體。第7頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月例Cl-、NH3、OH-、Ac-、HPO42-等都是堿。堿是質子的接收體(protonacceptor)。HAcH++Ac-HClH++Cl-H2CO3H++HCO3-H++CO32-HCO3-[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+通式：酸H++堿

酸和堿不是孤立的，酸給出質子后所余下的部分就是堿，堿接受質子后即成為酸。第8頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月這種酸與堿的相互依存關系叫做共軛關系。2.共軛酸堿對只相差一個質子的酸與堿叫做共軛酸堿對。共軛酸堿的關系：有酸才有堿，有堿才有酸，酸中有堿，堿可變酸。知酸便知堿，知堿便知酸。由質子酸堿的概念可明確以下幾點結論：

(1)在一個共軛酸堿對中，酸越強，其共軛堿越弱,反之亦然。

(2)酸和堿可以是分子，也可以是離子。擴大了酸堿物質的范圍。第9頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)由于該定義不涉及發(fā)生質子轉移的環(huán)境，故而在氣相或任何溶劑中均通用。

(4)既可給出質子，又可結合質子的物質為兩性物質（如HCO3-和H2O）。既不給出質子，又不結合質子的物質為中性物質（如水中的Na+）。

(5)質子理論中無鹽的概念。例如電離理論中的鹽，在質子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的NH4+是質子酸，Cl-是質子堿。第10頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.酸堿反應的實質酸堿半反應：酸H++堿即共軛酸堿之間的質子傳遞反應。

酸堿半反應在溶液中不能單獨存在。

質子(H+)非常小，電荷密度非常大，在酸給出質子的瞬間，質子必然迅速與另一個質子受體(堿)結合。例如在HAc水溶液中的解離酸堿半反應1酸堿半反應2H++Ac-

酸1

堿1HAcH3O+堿2

酸2H++H2O第11頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月兩式相加得：可見，兩個共軛酸堿對半反應的結果是HAc把質子H+傳遞給了H2O。如果沒有酸堿半反應2的存在，沒有H2O接受H+，則HAc就不能在水中解離。HAc+H2OH+↓酸1

堿2

酸2

堿1共軛共軛H3O++Ac-第12頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿反應：是指H+（質子）由質子給予體向質子接受體的轉移過程。酸堿反應的實質：兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應。HCl+NH3H+↓酸1

堿2

酸2

堿1NH4++Cl-這種質子傳遞反應，只是質子從一種物質轉移到另一種物質中去。因此，酸堿反應可在水溶液中進行正也可在非水溶劑中或氣相中進行。第13頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

簡化了酸堿反應的類型。可把電離理論中酸、堿的解離，中和反應，鹽的水解都歸結為酸堿反應?！?/p>

酸和堿的解離反應HCl+H2OH+↓H3O++Cl-H2O+NH3H+↓NH4++OH-H2O+H2OH+↓H3O++OH-第14頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月●酸和堿中和反應H3O++OH-H+↓H2O+H2OH3O++NH3H+↓NH4++H2O●

鹽的水解H2O+Ac-H+↓HAc+OH-HAc+OH-H+↓H2O+Ac-第15頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月二、路易斯酸堿理論（Thelewisacid-base

）－酸堿電子理論酸堿質子論概念的核心是分子或離子間的質子轉移，但對不涉及質子轉移、卻具有酸堿特征的反應無法解釋。酸堿質子理論提出的同年，由美國化學家路易斯提出的另一個更廣的酸堿概念－酸堿電子理論。但后者直到20世紀30年代才開始在化學界產(chǎn)生影響。

LewisGN美國物理化學家第16頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月1.定義

路易斯酸(Lewisacid)：凡是能夠接受電子對的分子、離子或原子團。

路易斯堿(Lewisbase)：凡是能夠給出電子對的分子、離子或原子團。

酸堿反應：指電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共價鍵的反應。

第17頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月2.與質子理論的聯(lián)系與區(qū)別

▲概念基本一致質子理論的堿也是路易斯堿。

質子理論的堿要接受一個質子，它必定有可提供的電子對。例如H2O，NH3和F-，它們都能提供一個電子對給外來質子。

▲擴大了質子理論酸的范圍因為能接受電子對作為路易斯酸的物質不僅是質子（含氫的物質），也可以是金屬離子或缺電子的分子。例如：第18頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月路易斯酸堿概念在有機反應和配位反應中應用廣泛。第19頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

lewis酸堿概念酸堿質子理論配位理論酸堿電離理論水解理論第20頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2一元質子酸的強度上述反應自由能的變化可以估計其強度：第21頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

酸電離的能量循環(huán)3.1.2一元質子酸的強度其中△H可用如下建立熱化學循環(huán)的方法求得：第22頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月對于上述反應的熵變，可以由下式得到：3.1.2一元質子酸的強度第23頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.3含氧酸的強度例如,氯的含氧酸HClO、HClO2、HClO3、HClO4可寫成(HO)Cl、(HO)CIO，(HO)CIO2，(HO)ClO3，其中m一定時，n值增大，酸強度增強；

相同n值時，則酸的強度相近。例如(HO)5IO和(HO)ClO(3.3和2.0);

(HO)ClO2

和(HO)2SeO2

(-2.7和-3)

，雖然m值相差很大，但它們的酸性相近.第24頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月含氧酸的電離程度與電離形成的陰離子的穩(wěn)定性有關：

3.1.3含氧酸的強度

形成陰離子時，負電荷主要分散到非羥基氧原子上，使原來與質子聯(lián)系的氧原子上的負電荷降低，與電荷集中在一個氧原子上相比，分散后對質子引力較小，因此非羥基氧原子越多（n值越大）電荷越容易分散，陰離子越穩(wěn)定。第25頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月許多金屬離子，它的水溶液是酸性的，也可以認為它是含氧酸，例如Fe3+的水解常常寫成：

3.1.3含氧酸的強度實際上鐵離子被水配位，應該寫成：第26頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2非水質子溶劑和酸堿的溶劑體系3.2.1酸堿溶劑理論

能增加溶劑的陽離子濃度的物質稱為酸；而能增加溶劑陰離子的物質稱為堿。優(yōu)點：這種定義的優(yōu)點是把水溶液中一套處理方法推廣到非水溶劑中。

中和反應：水溶液中酸堿中和產(chǎn)生溶劑水分子，同樣在非水溶劑中酸堿反應產(chǎn)生溶劑分子。例如在液氨體系中：第27頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1酸堿的溶劑體系定義在水溶液中一些非金屬鹵化物往往被水解，在非水溶劑中也存在所謂溶劑解反應，例如三氯氧磷在三種不同溶劑中的溶劑解反應：第28頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2液氨體系3.2.2液氨體系離子型化合物的溶解度與溶劑的介電常數(shù)有關。液氨的介電常數(shù)比水的介電常數(shù)要低。離子間的靜電吸引力與介電常數(shù)成反比：

兩個異號離子之間的引力在水中為在真空中的1.2%，而在氨中則為4.4%。第29頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2液氨體系3.2.2液氨體系

有時某些離子化合物在液氨中的溶解度比只根據(jù)介電常數(shù)所預料的要高，在這種情況下，溶質離子與氨分子之間之間發(fā)生作用，使離子在氨中穩(wěn)定，其中一些離子象等與氨形成絡合物。另外，易被極化的氨分子與易被極化的分子或離子之間可相互極化。第30頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月易被極化的氨分子與易被極化的溶質分子或離子可發(fā)生相互極化。因此氨比水對非極性分子可能有更好的溶解性。如含有大的、易被極化的離子化合物(例如碘化物和硫代氨化物)在液氨中有較大的溶解度。3.2.2液氨體系第31頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月氨中也產(chǎn)生沉淀反應，但與水中的結果可能完全不同。例如在水中氯化銀的沉淀反應：

但在氨溶液中則反應方向相反：3.2.2液氨體系第32頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月液氨分子自身電離形成正離子和負離子：液氨中的中和反應：含有過量的，形成絡合物類似于在水中的兩性為：3.2.2液氨體系第33頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月所有在水中是強酸的物質都能與氨完全反應形成銨離子：某些酸在水中是弱酸與氨完全反應，但在液氨中是強酸：有些物質在水中不表現(xiàn)出酸性，但在液氨中表現(xiàn)出弱酸性：

3.2.2液氨體系CH3COOH+NH3

→NH4++CH3COO-第34頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月在液氨中溶劑解反應類似于水解反應，例如鹵素的溶劑解反應：8NH3+3Cl2→6NH4Cl+N2

許多非金屬鹵化物在溶劑解反應中為酸性鹵化物：3.2.2液氨體系第35頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月所有在水中是堿性的物質在硫酸中也是堿性的：3.2.3硫酸體系高氯酸是已知的最強酸的一個，然而在硫酸中實際上是非電解質，表現(xiàn)出很弱的弱酸行為：第36頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月很少物質在硫酸中是酸性的，焦硫酸是其中之一，它是由三氧化硫和硫酸形成的：3.2.3硫酸體系在硫酸中只有四硫酸氫基硼酸HB(HSO4)4是強酸，這個化合物沒有以純酸形式分離出，而它在硫酸中的溶液也許制得：加入

SO3消去

H3O+和

HSO4-離子：第37頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

在強酸性溶劑中的強酸溶液是極有效的質子給予試劑，它被稱為“超酸”（“superacids”）在氟化氫和氟磺酸溶劑中制得的超酸能使烷烴質子化：

3.2.3硫酸體系第38頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5非質子非水溶劑

3.5.1質子惰性溶劑第一類溶劑，無極性。象四氯化碳和環(huán)已烷，基本上沒有溶劑化作用，不會自身電離，要想溶劑不影響溶質性質的時候，這種溶劑是有用的。第二類溶劑是高極性的，然而不大電離。這類溶劑像乙腈CH3C=N，二甲基酰胺（DMA）CH3C(O)N(CH3)2，二甲基亞砜（DMSO）(CH3)2S=O，和二氧化硫SO2。第39頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.1質子惰性溶劑雖然這些溶劑不大電離，由于它們的極性都是極好的配位溶劑，極性排列從低的SO2到極高的DMSO，大部分是與陽離子和其他酸中心強烈配位的堿性溶劑。少數(shù)非金屬氧化物和鹵化物可能是接受體溶劑，能與陰離子及其他堿中心反應（Φ表示苯基，也可用ph表示）：第40頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第三類溶劑包括那些高極性和自身電離的溶劑，它們通常是高反應性的，較活潑的一個是三氟化溴，它將非氟化物，像氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，碘酸鹽和其他鹵化物氟化：3.5.1質子惰性溶劑第41頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.2熔鹽3.5.2熔鹽熔鹽化學作為非水溶劑體系與水溶液相比，溶劑非常穩(wěn)定且有較高的離子濃度。這些溶劑根據(jù)液體熔鹽的結構，通常可分為兩類：第一類化合物，如堿金屬鹵化物，是金屬離子化合物。在熔融時離子的配位數(shù)變化不大，通常從晶體中的6降低到熔體中的4。第42頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月溶劑化電子第43頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月第二類化合物是以共價鍵為主的化合物，這些化合物在熔化時發(fā)生自身電離?；旌蟽煞N溶液則產(chǎn)生中和反應：

3.5.2熔鹽酸堿第44頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月溶鹽可以提供高陰離子配位體濃度的介質，可以比水溶液中高得多，因此，可能形成不只是在水溶液中已知的絡離子：而且還可能存在水溶液中由于易水解不存在的絡離子：

3.5.2熔鹽第45頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月HSAB(HardandSoftAcidsandbases)

軟硬酸堿理論

第46頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月一、理論原理HSAB由1963年美國化學家Pearson根據(jù)Lewis酸堿理論和實驗觀察而提出應用于無機化學、有機化學、催化反應、化學鍵理論等方面Lewis酸堿

軟酸堿：與硬酸堿相反交界酸堿：界于軟硬之間硬酸堿：正電荷高、極化性低、體積小、難氧化、不易變形第47頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月HASB原則：

硬親硬，軟親軟，交界酸堿兩邊管生成物穩(wěn)定性高反應過程速度快第48頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1、配合物的形成規(guī)律生成穩(wěn)定配合物反應速度快生成物不穩(wěn)定或不能形成，反應速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界堿）BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬堿）Cu（NH3）42+Pd2+（軟酸）+4Br-（交界堿）PdBr42-生成物較穩(wěn)定反應速度適中第49頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月對配合物中異性雙基配位體（SCN-、C