教學(xué)要求：1、了解誤差、偏差的意義；掌握誤差和偏差的表示方法2、了解定量分析數(shù)據(jù)處理的一般規(guī)則3、掌握有效數(shù)字的表示方法和運(yùn)算規(guī)則4、強(qiáng)化對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度提高的認(rèn)識(shí)重點(diǎn)、難點(diǎn)：誤差及偏差的表示方法、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則本章的教學(xué)要求及重、難點(diǎn)幾個(gè)概念:1、誤差（Error簡(jiǎn)寫(xiě)為E）:誤差是指測(cè)定值x與待測(cè)組分真實(shí)值T之差。2、真值（Truth簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)）:

某測(cè)定試樣客觀、真實(shí)存在的確定含量（或物理量），用T表示。一般真值是未知的，但以下可以認(rèn)為是已知的。1）計(jì)量學(xué)約定的真值:元素的相對(duì)原子量、容量瓶和移液管的容積、砝碼的質(zhì)量等。第一節(jié)誤差的基本概念2）理論真實(shí)值:某些化合物的理論組成，如NaCl，H2O以及由此而寫(xiě)出的反應(yīng)式。3）相對(duì)真值:

認(rèn)定精確度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值，是相對(duì)比較而言的。如標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中某組分的含量；權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)等。誤差分為兩類(lèi)：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。2特點(diǎn)：

a.單向性（大小、正負(fù)一定）

b.重現(xiàn)性、恒定性（相同條件重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)）

c.可測(cè)性（原因固定）

d.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度

一).系統(tǒng)誤差1概念:

系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱可測(cè)誤差。是由于分析過(guò)程中某些確定的、經(jīng)常存在的原因?qū)Ψ治鼋Y(jié)果造成的影響。它比較固定。產(chǎn)生的原因？3產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的分析方法不夠完善

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中反應(yīng)不完全，滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不吻合。包括個(gè)人誤差（主觀誤差）——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別習(xí)慣偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)習(xí)慣地偏高或偏低。c.操作誤差——操作方法與正確的有出入。（如使用淀粉指示劑時(shí)，有人常在碘的黃色很濃時(shí)加入）b.儀器、試劑誤差——儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校正、試劑不純例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。消除系統(tǒng)誤差的方法?

加校正值的方法指示劑選擇不當(dāng)二).隨機(jī)誤差（偶然誤差）

1、概念

又稱不可測(cè)誤差。是分析過(guò)程中某些偶然的、不確定的原因造成的。對(duì)分析結(jié)果的影響不固定。

2、產(chǎn)生的原因偶然因素的變化引起，如溫度、濕度、氣壓的變化，儀器波動(dòng)等

3、特點(diǎn)

a.不具單向性(大小、正負(fù)不定)b.不可消除，但可減小

c.分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（正態(tài)分布）

d.影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度減小方法：增加平行測(cè)定次數(shù)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類(lèi)方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)三).過(guò)失誤差由粗心大意引起,可以避免；造成大誤差的重要因素。重做!例：損失試樣，加錯(cuò)試劑，記錄錯(cuò)誤，用錯(cuò)指示劑等。

一、準(zhǔn)確度與誤差accuracyanderror準(zhǔn)確度:測(cè)定值與“真值”T接近的程度。

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量；誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。絕對(duì)誤差:相對(duì)誤差:統(tǒng)計(jì)學(xué)證明，平均值是最可信賴的值，它反應(yīng)了該組數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)，因此常用平均值表示測(cè)定結(jié)果。

=(x1+x2+x3+……+xn)/n=∑xi/n

(i=1,2,3,….n)為全部測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%例1:滴定的體積誤差對(duì)25mL的滴定管：滴定劑體積應(yīng)為20～25mL稱量誤差稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g例2測(cè)定含鐵樣品中w(Fe),

比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.由上述分析可知，兩種物質(zhì)的分析結(jié)果絕對(duì)誤差相等或甚至小，但他們的相對(duì)誤差并不相同。當(dāng)被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度就比較高。

因此，用相對(duì)誤差來(lái)比較各種測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更為確切些。二、精密度與偏差

precisionanddeviation精密度──幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度，它反應(yīng)了測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性。

精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小，用偏差來(lái)衡量。偏差——個(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值?？捎媒^對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差等方法來(lái)表示。

與真實(shí)值有無(wú)關(guān)系？（一）偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差偏差：平均偏差：相對(duì)平均偏差：

特點(diǎn)：簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。例：1.230，1.241，1.231，1.232，1.233，1.233，1.2301、總體和樣本在分析化學(xué)中，將一定條件下無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全體，稱為總體（或母體）。自總體中隨機(jī)抽出一組測(cè)量值稱為樣本（或子樣），樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目，稱為樣本大小（或容量）。

（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)樣本容量為n，則其平均值為：當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限多時(shí)，所得的平均值稱為總體平均值μ。

數(shù)理統(tǒng)計(jì)證明，在消除系統(tǒng)誤差且測(cè)定次數(shù)無(wú)限多時(shí)(實(shí)際上n＞30)，總體平均值μ即為待測(cè)組分的真實(shí)值T。(1)

當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)—總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示了各測(cè)定值xi對(duì)總體平均值μ的偏離程度2、標(biāo)準(zhǔn)偏差:計(jì)算分兩種情況

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，強(qiáng)調(diào)了大偏差數(shù)據(jù)的作用，因此能更準(zhǔn)確、更靈敏地反映測(cè)定的精密度。μ已知(2)有限測(cè)定次數(shù)（＜20次）-------------樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示了各測(cè)定值xi對(duì)樣本平均值的偏離程度標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

RSD(relativestandarddeviation)RSD（變異系數(shù)）%=S/μ未知方差（σ2

，s2）例3：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：

用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。

例4:兩組數(shù)據(jù)di

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，

0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d1=0.28s1=0.38n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s2(三)、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)樣本的n次平行測(cè)定的平均值：

由關(guān)系曲線，當(dāng)n

大于5時(shí)，SＸ／S

變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：由sＸ／s——n作圖：與測(cè)量次數(shù)呈反比三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

1.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

(

1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量；誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。(2)精密度──幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度

精密度的高低用偏差來(lái)衡量，偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。2.兩者的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高。

準(zhǔn)確度反應(yīng)的是測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度。精密度反應(yīng)的則是測(cè)定值與平均值的偏離程度；準(zhǔn)確度高精密度一定高；精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。隨機(jī)誤差如何評(píng)價(jià)？怎樣知道它的大??？

小結(jié)：分析方法的種類(lèi)與劃分系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的含義與判斷誤差的表示與計(jì)算方法準(zhǔn)確度與精密度的含義與區(qū)別偏差的表示與計(jì)算考點(diǎn)：如何判斷誤差是系統(tǒng)誤差或隨機(jī)誤差如何評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法或分析結(jié)果的誤差與偏差的大小課后練習(xí)題：1.多次分析結(jié)果的重現(xiàn)性愈

，則分析的精密度愈

。2.減少隨機(jī)誤差的辦法是

。3.定量分析工作要求測(cè)定結(jié)果的誤差（）

A.愈小愈好B.等于零C.沒(méi)有要求D.在允許的范圍內(nèi)4.評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度時(shí)用

表示最好。5.半微量分析的試樣取用量一般為（）

A1g左右B0.1~1gC0.01~0.1gD0.001~0.01g6.下列可減少測(cè)量過(guò)程中的偶然誤差的方法是…()(A)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)(B)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)

(C)校正儀器(D)增加平行實(shí)驗(yàn)的次數(shù)復(fù)習(xí)：1、誤差及其分類(lèi)

系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因及特點(diǎn)2、準(zhǔn)確度及誤差3、精密度與偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差（總體σ、樣本s、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）

方差（σ2，s2），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD=s/x）。引題:隨機(jī)誤差如何評(píng)價(jià)？怎樣知道它的可靠程度？第二節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

目的:評(píng)價(jià)隨機(jī)誤差的大小的可靠程度及隨機(jī)誤差的消除研究方法：以數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)提供的方法研究某一測(cè)定值、真值或平均值被包含在某一個(gè)區(qū)間的區(qū)間范圍及其幾率。（一）極差（R）：又稱全距，是測(cè)定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，其值越大表明測(cè)定數(shù)據(jù)越分散。例如：100個(gè)測(cè)定值：

(R=1.92-1.63=0.29)（二）確定組數(shù)和組距

組數(shù)：組數(shù)的多少視樣本容量而定，例如分成10組組距：相鄰數(shù)據(jù)組的差值，極差/組數(shù)0.29/10=0.03

組界數(shù)據(jù)的精確度比測(cè)定值多取一位，以保證每個(gè)數(shù)據(jù)只落在一個(gè)組內(nèi)。

（三）統(tǒng)計(jì)頻數(shù)和相對(duì)頻數(shù)

頻數(shù)：測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)頻率（相對(duì)頻數(shù)）：頻數(shù)與樣本容量之比

一、頻數(shù)分布頻數(shù)分布表分組（%）頻數(shù)頻率（相對(duì)頻數(shù)）1.625-1.6551.655-1.6851.685-1.7151.715-1.7451.745-1.7751.775-1.8051.805-1.8351.835-1.8651.865-1.8951.895-1.925147172323166210.010.040.070.170.230.230.160.060.020.01合計(jì)1001.00（四）繪制頻數(shù)分布直方圖（1）測(cè)量次數(shù)趨近于無(wú)窮大時(shí)的頻率分布？測(cè)量次數(shù)少時(shí)的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？問(wèn)題：頻率分布曲線下的面積具有統(tǒng)計(jì)意義，是這一區(qū)間面積占總區(qū)間面積的概率。頻率分布圖頻數(shù)分布圖（2）頻率分布曲線下的面積如何計(jì)算？二、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式（高斯方程）x表示測(cè)量值，y為測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度;x-μ為偶然誤差，μ為無(wú)限次測(cè)量的總體均值，表示無(wú)限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）；

σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度。

μ和σ是正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)單峰性

x=μ時(shí)，y最大→大部分測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近

對(duì)稱性曲線以x=μ點(diǎn)垂直x軸的直線為對(duì)稱→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等

討論

三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線以u(píng)～y作圖

注：u是以σ為單位來(lái)表示隨機(jī)誤差x-μ四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所加的面積，就等于概率密度函數(shù)從-∞到+∞的積分值，它表示來(lái)自同一總體的全部測(cè)定值或隨機(jī)誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)的概率總和為1。

如何求測(cè)定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間的概率？

偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率1.求測(cè)量值出現(xiàn)在某區(qū)間的概率P隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率P%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.72、測(cè)量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間及其概率練習(xí)例：已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測(cè)量時(shí)無(wú)系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：練習(xí)例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解：練習(xí)：（1）解查表：u=1.5時(shí)，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5時(shí)，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得=0.10,求結(jié)果落在（1）(1.750.15)%概率；（2）測(cè)量值大于2%的概率。86.6%0.62%P?a?aP+a=1a

顯著性水平

P置信度本一節(jié)課小結(jié)第三節(jié)有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、置信度與μ的置信區(qū)間在一定概率下，根據(jù)有限次的測(cè)定結(jié)果與它的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），估算真值的取值范圍在統(tǒng)計(jì)學(xué)上稱為置信區(qū)間。這一概率稱為置信概率或置信度，用P表示。（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時(shí)則→單次測(cè)定值估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間→樣本平均值估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間稱為置信區(qū)間界限（二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)的置信區(qū)間

實(shí)際分析工作中通常是以樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示正態(tài)分布的，但這樣會(huì)于總體標(biāo)準(zhǔn)偏差形成的分布圖有差異。

1908年，英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)與化學(xué)家戈賽特提出了t值代替u值，定義為叫t分布二、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，二、正態(tài)分布與t分布區(qū)別(續(xù))

4．t分布的應(yīng)用置信度（置信水平）P

與顯著性水平α：置信度（置信水平）P

：某一t值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率t值的查法：見(jiàn)下面或57頁(yè)表表

t

值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))討論：1.置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小；2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；三、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常3~4次或5~9次測(cè)定足夠例：總體均值標(biāo)準(zhǔn)差與測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系有限次測(cè)量均值標(biāo)準(zhǔn)差與測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系復(fù)習(xí)：將以上u、σ、t、s引入：2．平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測(cè)量結(jié)果估計(jì)μ的置信區(qū)間（2）由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)μ的置信區(qū)間（3）由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間

練習(xí)例2：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間解：四、定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

解決兩類(lèi)問(wèn)題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷

方法：Q檢驗(yàn)法；

格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。

確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。

方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法；

確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。（一）、可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷

1．Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn

－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn

－Xn-1或X2－X1

（4）計(jì)算：

（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<QX

不舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：練習(xí)例：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問(wèn)1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？解：五、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

----系統(tǒng)誤差的判斷

b.由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度,查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,

表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

t檢驗(yàn)法a.計(jì)算t值（1）Ｆ檢驗(yàn)法ｂ．查表（Ｆ表），比較：當(dāng)Ｆ計(jì)＜Ｆ表時(shí)，不存在Ｓ1與Ｓ2間的顯著性差異，需做ｔ檢驗(yàn)。否則，不做。ａ．計(jì)算Ｆ值：2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）步驟：先用Ｆ檢驗(yàn)法進(jìn)行偶然誤差，即精密度檢驗(yàn)，再進(jìn)行系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)，即t檢驗(yàn)ｃ．查表（自由度f(wàn)＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異ｂ．計(jì)算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：(2)t檢驗(yàn)法練習(xí)例：用兩種不同方法測(cè)定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

試問(wèn)兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？解：續(xù)前練習(xí)例：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量(10.77%)，得到以下九個(gè)分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問(wèn)采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：練習(xí)例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測(cè)定

11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；第二種方法測(cè)定9次得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：小結(jié)

1.比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然誤差

G檢驗(yàn)——異常值的取舍小結(jié)：1.準(zhǔn)確度與精密度的含義與區(qū)別、偏差的表示與計(jì)算、2.正態(tài)分布圖的繪制與意義標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線隨機(jī)誤差的區(qū)間概率:u的取值，積分結(jié)果P的意義。有關(guān)計(jì)算3.比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然誤差

G檢驗(yàn)——異常值的取舍異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)課后練習(xí)題：1.衡量樣本平均值的離散程度時(shí)，應(yīng)采用（）A標(biāo)準(zhǔn)偏差B相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差C極差D平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差2.某次測(cè)量結(jié)果平均值的置信區(qū)間表示為：x±t

0.01，6s/

=10.79%±0.02%,它表示置信度為

；

測(cè)量次數(shù)為

；最高值為_(kāi)__________。3.有一組平行測(cè)定所得的分析數(shù)據(jù)，要判斷其中是否有異常值，應(yīng)采用---()At檢驗(yàn)B格努布斯檢驗(yàn)CF檢驗(yàn)D方差檢驗(yàn)4.當(dāng)置信度為0.95時(shí)，測(cè)得Al2O3的μ置信區(qū)間為（35.21±0.10）%，其意義是（）

A在所測(cè)定的數(shù)據(jù)中有95%在此區(qū)間內(nèi)；

B若再進(jìn)行測(cè)定，將有95%的數(shù)據(jù)落入此區(qū)間；

C總體平均值μ落入此區(qū)間的概率為95%；

D在此區(qū)間內(nèi)包含μ值的概率為0.95；5.下列可減少測(cè)量過(guò)程中的偶然誤差的方法是…()(A)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)(B)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)

(C)校正儀器(D)增加平行實(shí)驗(yàn)的次數(shù)課后練習(xí)題（續(xù)）：6、下列數(shù)據(jù)各包括了4位有效數(shù)字的是

，包括了兩位有效數(shù)字的是

。

A、0.0330B、10.030C、0.01020D、8.7×10-5

E、pKa=4.74F、pH=10.007、下列情況將對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生何種影響：A.正誤差，B.負(fù)誤差，C.無(wú)影響，D.結(jié)果混亂。

a.標(biāo)定HCl溶液濃度時(shí)，使用的基準(zhǔn)物Na2CO3中含有少量NaHCO3；

b.用遞減法稱量試樣時(shí)，第一次讀數(shù)時(shí)使用了磨損的砝碼；

c.加熱使基準(zhǔn)物溶解后，溶液未經(jīng)冷卻即轉(zhuǎn)移至容量瓶中并稀釋至刻度，搖勻，馬上進(jìn)行標(biāo)定；

d.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)未將容量瓶?jī)?nèi)溶液搖勻；

e.用移液管移取試樣溶液時(shí)事先未用待移取溶液潤(rùn)洗移液管；

f.稱量時(shí)，承接試樣的錐形瓶潮濕。

8、簡(jiǎn)答題：

A、敘述兩位同學(xué)用不同方法對(duì)同一分析對(duì)象進(jìn)行分析，各得到了三次測(cè)量結(jié)果。如何評(píng)價(jià)這兩位同學(xué)所用的方法是否具有顯著性差異？寫(xiě)出評(píng)價(jià)步驟。

B、下列各分析純物質(zhì)，用什么方法將它們配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液？如需標(biāo)定，應(yīng)該選用哪些相應(yīng)的基準(zhǔn)物質(zhì)？

H2SO4，KOH，鄰苯二甲酸氫鉀，無(wú)水碳酸鈉。

C、什么是滴定度？0.002345mol/L的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，其對(duì)Fe的滴定度是多少？

D、符合什么條件的物質(zhì)才能用作基準(zhǔn)試劑？

E、用作滴定分析的反應(yīng)應(yīng)具備什么條件？9、計(jì)算題：用兩種不同方法測(cè)定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

試問(wèn)兩種方法是否存在顯著性差異（置信度95%）？課后練習(xí)題（續(xù)）：1、正態(tài)分布函數(shù)中的y、x、、P和u各代表什么？P具有什么意義？P和u有什么關(guān)系？2、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)與分布函數(shù)的區(qū)別是什么？3、如何利用u值計(jì)算或查得某值的概率P？

4、通常真值是不知道的，如何利用有限次測(cè)定值去估計(jì)真值的取值范圍？復(fù)習(xí)引題：1、什么叫做置信度，什么叫做置信區(qū)間？它與x、、t、s有什么關(guān)系？如何計(jì)算置信區(qū)間？2、如何判斷一組測(cè)量值中的個(gè)別數(shù)據(jù)可以取舍？如何評(píng)價(jià)兩個(gè)同學(xué)做同一測(cè)定所得結(jié)果的精密度？3、當(dāng)你創(chuàng)造出了新方法，如何評(píng)價(jià)你的方法可靠？4、定量分析的目的是要得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，如何從數(shù)據(jù)的紀(jì)錄上消除誤差？復(fù)習(xí)引題：第四節(jié)、誤差的消除----提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)（contrasttest）：對(duì)照試驗(yàn)：選擇測(cè)量組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣（或管理樣等），采用與測(cè)量組分相同的測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)量的方法。

1、用標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照方法及結(jié)果評(píng)價(jià)：用標(biāo)樣做實(shí)驗(yàn)，用t法進(jìn)行檢驗(yàn)。

2、用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照：適用于新方法檢驗(yàn)

3、用標(biāo)準(zhǔn)加入法或回收法對(duì)照在測(cè)試樣品的溶液中加待測(cè)組分的已知量組分，與含有待測(cè)組分相同條件下進(jìn)行的測(cè)量。計(jì)算回收率?？鄢郎y(cè)試結(jié)果中的試樣測(cè)試值后，可得加入組分的測(cè)試值。再計(jì)算回收率。回收率應(yīng)該在99%-101%（誤差1%），在95%-105%（誤差5%）。該法現(xiàn)不推薦。第四節(jié)、誤差的消除----提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（續(xù)）系統(tǒng)誤差的消除：選擇合適的分析方法、對(duì)儀器進(jìn)行校正、選擇測(cè)量操作、進(jìn)行空白試驗(yàn)。空白試驗(yàn)：不加待測(cè)組分時(shí)與含有待測(cè)組分相同條件下進(jìn)行的測(cè)量。用來(lái)檢驗(yàn)試劑、溶劑帶來(lái)的系統(tǒng)誤差。將測(cè)試結(jié)果的校正扣除空白實(shí)驗(yàn)值，可得真實(shí)值。隨機(jī)誤差的消除：增加試驗(yàn)次數(shù)對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析正確結(jié)果的表示：20.02%±0.05%

或19.97%~20.07%

第四章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)第五節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

1．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類(lèi)數(shù)字（1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1

（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－23．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3

L4．注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對(duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)二、運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.00126.70912.乘除運(yùn)算時(shí)有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%3.注意點(diǎn)（1）分?jǐn)?shù)、比例系數(shù)、實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留雙；（4）先修約，后計(jì)算（5）注意pH計(jì)算,[H+]=5.0210-3

；

pH=2.299；

有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。第四章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)第六節(jié)Excel在分析化學(xué)中的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差等運(yùn)算作圖函數(shù)庫(kù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差等運(yùn)算第四章

分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)化學(xué)計(jì)量學(xué)的初步知識(shí)1、化學(xué)計(jì)量學(xué)的含義

2、化學(xué)計(jì)量學(xué)的歷史、現(xiàn)狀及其教學(xué)

3、化學(xué)計(jì)量學(xué)的內(nèi)容：著重介紹一元回歸分析附加內(nèi)容：

回歸分析法（標(biāo)準(zhǔn)曲線的線形方程擬合）一、化學(xué)計(jì)量學(xué)的初步知識(shí)化學(xué)計(jì)量學(xué)（chemometrics)的含義:

Chemometricsisthechemicaldisciplinethatuse