第七章過渡金屬對(duì)小分子的活化氫分子的活化及催化氫化分子氧的活化及選擇性氧化CO的活化及羰基合成烯烴的催化聚合本章要點(diǎn)：掌握過渡金屬配合物催化或參與的分子氫、烯烴、炔烴、CO等的典型的有機(jī)反應(yīng)；2.掌握部分反應(yīng)的機(jī)理（催化循環(huán)）。2催化劑與催化作用催化劑（Catalyst）:催化劑是這樣一種物質(zhì),它能夠加速熱力學(xué)允許的化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)該物質(zhì)并不消耗。催化劑只能在熱力學(xué)許可的情況下加快反應(yīng)速度，不能改變反應(yīng)平衡常數(shù)，加速反應(yīng)的根本原因是降低反應(yīng)的活化能。催化作用(catalysis)：催化劑對(duì)反應(yīng)施加的作用。具體地說，催化作用是催化劑活性中心對(duì)反應(yīng)物分子（底物）的激發(fā)與活化，使后者以很高的反應(yīng)性能進(jìn)行反應(yīng)。例：（1）V2O5催化氧化SO2為SO3；（2）硫酸銅催化氧化亞硫酸鈉溶液為硫酸鈉；（3）二氧化錳催化氯酸鉀分解3一些工業(yè)催化過程催化反應(yīng)催化劑合成氨Fe-Al2O3-K2O催化裂解SiO2-Al2O3，沸石催化重整Pt，Pt-Re乙烯水合H3PO4/硅藻土乙烯氧化PdCl2-CuCl2

二氧化硫氧化V2O5/硅藻土氨氧化Pt丙烯氨氧化P-Mo-Bi系丙烯聚合-TiCl3-AlEt3乙炔選擇加氫Pt/Al2O3甲烷化Ni/Al2O3F-T合成（費(fèi)托合成）Fe，Co，Ni4催化劑的功能與分類催化劑的功能是指它可以催化哪一類反應(yīng)，如氧化催化劑，雙功能催化劑等。功能實(shí)例金屬加氫，氫解Ni,Pd,Pt(Cu)氧化Ag,Pt鏈烷烴異構(gòu)Pt/酸性載體氫解Pd/沸石金屬氧化物部分氧化復(fù)合金屬氧化物脫氫Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Fe2O3酸堿水合酸性離子交換樹脂聚合H3PO4/載體裂解，氫轉(zhuǎn)移，歧化SiO2-Al2O3酸性沸石有機(jī)金屬化合物烯烴聚合-TiCl3+Al(C2H5)2Cl羰基化，羥基化RhCl(CO)(PPh3)2催化劑的分類5配位催化：烯烴等簡(jiǎn)單分子與過渡金屬離子配位，形成一系列配位中間體，從而起到催化作用配位催化劑的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、高活性、高選擇性“金屬催化”與”金屬參與”6選擇性（selectivity）反應(yīng)物沿某一途徑進(jìn)行的程度，與沿其它途徑進(jìn)行反應(yīng)的程度的比較。CH2=CH2+O2OCH2CH22CO2+H2OCH3CHOAgPtPdCl2CuCl2HCl乙烯的催化氧化7

化學(xué)選擇性：(chemoselectivity)同一試劑與反應(yīng)底物分子中不同的活性官能團(tuán)的反應(yīng)性能；

區(qū)域選擇性：(regioselectivity)一個(gè)分子中多個(gè)可能的反應(yīng)位置上選擇性的進(jìn)行反應(yīng)；

立體選擇性：(stereoselectivity)反應(yīng)優(yōu)先生成一個(gè)或多個(gè)僅僅是構(gòu)型差異的不同產(chǎn)物；對(duì)映選擇性（enantioselectivity）反應(yīng)的選擇性：化學(xué)、區(qū)域、立體（順反、對(duì)映等）選擇性

8催化作用的分類(以物相分類)(1)多相催化反應(yīng)(復(fù)相，非均相,

Heterogeneouscatalysis):催化劑與反應(yīng)物處于不同物相時(shí)發(fā)生的催化。多用于化學(xué)工業(yè)。(2)均相催化反應(yīng)(Homogeneouscatalysis)：催化劑與反應(yīng)物處于相同的物相。多指溶液中有機(jī)金屬化合物催化劑的催化作用。(3)生物催化（或酶催化，Enzymecatalysis)：是由組成十分復(fù)雜的酶（蛋白質(zhì)）為催化劑的反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和，活性和選擇性非常高。9多相催化(Heterogeneousormultiphasic)catalysis高比表面載體10NobelPrizeinChemistry2007“forhisstudiesofchemicalprocesseson

solid

surfaces".

GerhardErtel(1936-)Fritz-HaberInstitute,Berlin扎扎實(shí)實(shí)的“表面文章”

格哈德?埃特爾11

瑞典皇家科學(xué)院諾貝爾獎(jiǎng)委員會(huì)宣布，將2007年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予德國(guó)科學(xué)家格哈德?埃特爾，以表彰他在“固體表面化學(xué)過程”研究中作出的貢獻(xiàn)，他獲得的獎(jiǎng)金額將達(dá)1000萬(wàn)瑞典克朗(約合154萬(wàn)美元)。

將諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予格哈德?埃特爾是因?yàn)樗诒砻婊瘜W(xué)所作的開創(chuàng)性研究。表面化學(xué)對(duì)于化學(xué)工業(yè)很重要，它可以幫助我們了解不同的過程，例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內(nèi)催化劑如何工作等。此外，表面化學(xué)反應(yīng)對(duì)于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用，例如人工肥料的生產(chǎn)。表面化學(xué)甚至能解釋臭氣層破壞，半導(dǎo)體工業(yè)也是與表面化學(xué)相關(guān)聯(lián)的領(lǐng)域。

由于半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)代表面化學(xué)于20世紀(jì)60年代開始出現(xiàn)。格哈德?埃特爾是首批發(fā)現(xiàn)新技術(shù)潛力的科學(xué)家之一。他逐步建立表面化學(xué)的研究方法，向人們展示不同實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生表面反應(yīng)的全貌。這門科學(xué)需要先進(jìn)的真空實(shí)驗(yàn)設(shè)備，以觀察金屬上原子和分子層次如何運(yùn)作，確定何種物質(zhì)被置入系統(tǒng)。

格哈德?埃特爾的觀察為現(xiàn)化表面化學(xué)提供了科學(xué)基礎(chǔ)，他的方法不僅被用于學(xué)術(shù)研究而且被用于化學(xué)工業(yè)研發(fā)。格哈德?埃特爾發(fā)明的研究方法，基于他對(duì)哈伯-博施法的研究，應(yīng)用哈伯-博施法可以從空氣中提取氮，這一點(diǎn)具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。埃特爾還對(duì)鉑催化劑上一氧化碳氧化反應(yīng)進(jìn)行研究，這種化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在汽車催化劑中，以過濾汽車產(chǎn)生的廢氣。

均相催化

vs.多相催化HomogeneouscatalysisThecatalystandsubstrateareinthesamefluidphaseAdvantagesHighspecificity(tailoring)LowreactiontemperaturesMechanismscanbestudiedmoreeasilyDisadvantagesSeparationofcatalystfromthereactionmixtureoftenproblematic.Lessamenabletocontinuousprocesses.LargeplantsrequiredHeterogeneouscatalysisThe“catalyticsite"islocatedataphaseboundary.Onlysomeofthesurfaceatomsareactivecatalysts.AdvantagesThecatalystcanbeseparatedfromthereactionmixturereadilyAmenabletocontinuousprocesses(bedofcatalystinatube).DisadvantagesLowspecificity(e.g.productionofseveralisomers)HighreactiontemperaturesMechanismshardtodetermine13均相催化

vs.多相催化均相催化劑的多相化(固載)14烯烴的活化催化氫化、氧化、羰基化、烷基化、聚合、復(fù)分解等反應(yīng)配位活化15還原反應(yīng)根據(jù)采用不同操作方法、使用不同還原劑分兩大類：化學(xué)還原反應(yīng):化學(xué)物質(zhì)作為還原劑所進(jìn)行的反應(yīng)；催化氫化反應(yīng):金屬催化劑等存在下，通入氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)。

多相催化劑均相催化劑催化氫化的優(yōu)點(diǎn)：經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便，所得的產(chǎn)物比較純凈。既可以用于實(shí)驗(yàn)室小量的制備，又可以用于工業(yè)上的大量生產(chǎn)。

氫分子的氧化加成反應(yīng)：順式加成還原反應(yīng)是一類普遍應(yīng)用的單元反應(yīng)，在有機(jī)分子中增加氫原子或減少氧原子的反應(yīng)。16多相催化氫化共同歷程（Pt，Pd，Ni等）：

最后，活性氫原子與活性的不飽和化合物相互作用，生成加氫產(chǎn)物。17均相催化劑常用是過渡金屬Ru（釕）、Rh（銠）和Ir（銥）的有機(jī)膦絡(luò)合物:(Ph3P)3RhCl，(Ph3P)3IrH等。?選擇性18催化循環(huán)過程中注意催化劑的變化配位數(shù)和構(gòu)型的變化(加成或消除)2.配體的變化3.價(jià)電子計(jì)數(shù)的變化(16e,18e)氧化態(tài)的變化(氧化或還原)19應(yīng)用配合物的催化氫化：RhCl(PPh3)320催化氫化一般機(jī)理催化活性物種？21硅氫化反應(yīng)(hydrosilylation)22氧化反應(yīng)：Wacker流程

蔡斯鹽熱分解時(shí)也得到乙醛2324烯烴的氧化反應(yīng)：Wacker反應(yīng)25Wacker流程機(jī)理26Wacker反應(yīng)：選擇性27羰基合成(oxosynthesis)1938年德國(guó)的O.Roelen將乙烯與合成氣通過鈷催化劑，得到了丙醛。很快實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，開創(chuàng)了配位催化的新紀(jì)元，形成了巨大的羰基合成工業(yè)。羰基合成反應(yīng)：現(xiàn)在，把在過渡金屬有機(jī)配合物催化下，CO與不飽和烴、含活潑C-Z鍵（Z=OH,OR,X等）化合物生成羰基化合物的反應(yīng)統(tǒng)稱為羰基合成反應(yīng)。其中，生成醛的反應(yīng)稱為氫甲?；磻?yīng)。羰基化反應(yīng)：是指在羰基金屬催化下CO插入到有機(jī)分子在生成羰基化合物的反應(yīng)。其中，在含活潑氫化合物如水、醇、氨存在下，CO與不飽和烴反應(yīng)，生成酸、酯、酰胺（其中，乙炔、CO、水或醇生成丙烯酸酯的反應(yīng)稱為Reppe反應(yīng)）。由CO插入到醇、醚、環(huán)氧化合物、酯、酸酐、鹵代烴等生成羧酸、酯、酸酐等的反應(yīng)。28反應(yīng)機(jī)理？催化循環(huán)基元反應(yīng)的組合29Monsantoprocess：甲醇羰基化合成乙酸CO,I-30氫甲?；磻?yīng)31Oxo法:烯烴的氫甲?；╤ydroformylation）HVE?改用：RhH(CO)(PPh3)2－溫度110deg.壓力35kg,選擇性高達(dá)95%以上。反應(yīng)溫度：150deg,壓力200kg,很多支鏈異構(gòu)體羰基合成3233合成氣的反應(yīng)(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O（費(fèi)托合成）34合成氣的催化轉(zhuǎn)化35乙二醇生產(chǎn)工藝36乙二醇生產(chǎn)工藝37煤制乙二醇工藝38應(yīng)用羰基金屬配合物的合成39作業(yè)1、寫出烯烴均相催化氫化的一般機(jī)理；2.寫出鈀/銅催化乙烯氧化反應(yīng)生成乙醛（wacker法）的催化循環(huán)過程。3.寫出催化丙烯氫甲?；磻?yīng)生成正丁醛（oxo法）的催化循環(huán)過程。4、查閱資料，寫出自己對(duì)費(fèi)-托合成的認(rèn)識(shí)。40烯烴的低聚(或齊聚，oligomerization)e.g.M=Nidimerization411948年Reppe從C2H2合成環(huán)辛四烯時(shí)提出了“空位”的概念。該反應(yīng)是在Ni(Ⅱ)催化劑上均相進(jìn)行的，反應(yīng)條件為溫度80～95℃，壓力為2～3MPa，要求4個(gè)C2H2同時(shí)配位于Ni(Ⅱ)中心。

若用二個(gè)含氮的配體占據(jù)二個(gè)配位點(diǎn)，則無(wú)反應(yīng)。當(dāng)無(wú)反應(yīng)物分子存在時(shí)，可以在概念上想象有四個(gè)“空位”。實(shí)際上或?yàn)榻橘|(zhì)分子占用，或幾個(gè)金屬中心彼此締合形成金屬簇(cluster)。

42鈷催化的炔烴的環(huán)化反應(yīng)43鈀催化的炔烴的環(huán)化反應(yīng)441953年，Ziegler用Al(C2H5)3–TiCl4常壓聚合得到高密度聚乙烯(HDPE)1954年，Natta用

Al(C2H5)3-TiCl3將丙烯合成規(guī)整度很高的聚合物。同年，Goodrich-Gulf公司采用Al(C2H5)3–TiCl4使異戊二烯聚合，制得順式1,4含量很高的聚異戊二烯。

配位聚合配位聚合單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。是一種新型的加聚反應(yīng)。45配位聚合與絡(luò)合聚合同義詞，均指采用具有配位（或絡(luò)合）能力的引發(fā)劑、鏈增長(zhǎng)都是單體先在活性物種的空位上配位（絡(luò)合）并活化，然后插入烷基—金屬鍵中?？梢孕纬捎幸?guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無(wú)規(guī)聚合物。Ziegler-Natta聚合采用Ziegler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的可以是立構(gòu)規(guī)整的，也可以是無(wú)規(guī)的。定向聚合有規(guī)立構(gòu)聚合形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合過程。聚合物，單體，重復(fù)單元，聚合度，均聚物，共聚物，分子量（分布）等等，46配位聚合定向聚合Ziegler-Natta聚合有規(guī)立構(gòu)聚合聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整聚合物有立構(gòu)規(guī)整，也可以是不規(guī)整配位聚合的活性物種根據(jù)鏈端的電荷性質(zhì)反離子大多是金屬離子，配位聚合大多是陰離子聚合。陽(yáng)離子陰離子47聚合物的立構(gòu)規(guī)整性（stereoregularity）48立體異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)構(gòu)象左旋右旋全同間同無(wú)規(guī)順式反式C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體伸展型無(wú)規(guī)線團(tuán)螺旋型和折疊鏈?zhǔn)中灾行奶荚樱悍菍?duì)稱取代的烯類單體或α—烯烴聚合物分子鏈中的不對(duì)稱的碳原子49等規(guī)Isotactic間規(guī)Syndiotactic無(wú)規(guī)Atactic聚丙烯50未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heidelberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長(zhǎng)1943年任MaxPlanck研究所所長(zhǎng)1946年兼任聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)（具有劃時(shí)代重大意義）使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE）K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳51意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長(zhǎng)50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果1952年,在德國(guó)Frankfort參加Ziegler的報(bào)告會(huì)，被其研究工作深深打動(dòng)1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)G.Natta將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯Natta(1903－1979)小傳52Zigler-Natta引發(fā)劑典型的Zigler引發(fā)劑：AlEt3(或AliBu3)-TiCl4。典型的Natta引發(fā)劑：TiCl3-AlEt3。主引發(fā)劑：Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬化合物。如TiCl4、VCl4.共引發(fā)劑：Ⅰ～Ⅲ族的金屬有機(jī)化合物。如AlR3。531.Natta

的雙金屬機(jī)理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持.引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同-烯烴的配位陰離子聚合54-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-配合物活性中心-配合物缺電子的橋形配合物部分極化后，由配位的單體和橋形配合物形成六元環(huán)過渡態(tài)55極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形配合物六元環(huán)過渡態(tài)鏈增長(zhǎng)56由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理。2.Cossee-Arlman單金屬機(jī)理存在問題：對(duì)聚合物鏈在Al上增長(zhǎng)提出異議;該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八面體.理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)配位陰離子機(jī)理57活性物種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3－AlR3體系）在晶粒的邊、棱上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3活性物種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體；AlR3僅起到使Ti烷基化的作用58鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)配位插入移位59

由過渡金屬鋯（Zr)或鈦（Ti）與環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基及氯原子（或甲基）形成的有機(jī)金屬絡(luò)合物和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)組成的，稱作茂金屬催化劑。

（A）

普通結(jié)構(gòu)

（B）

橋聯(lián)結(jié)構(gòu)

（C）

限定幾何構(gòu)型配位體結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑60金屬茂引發(fā)劑主要用于聚烯烴的合成，是80年代出現(xiàn)的新一代引發(fā)劑，90年代已發(fā)展成聚烯烴的新型高效引發(fā)劑。

金屬茂引發(fā)劑特點(diǎn):

聚合引發(fā)活性高，聚合物分子量均一,分布窄，結(jié)構(gòu)規(guī)整性高的特點(diǎn)。發(fā)達(dá)國(guó)家已成功地用于工業(yè)規(guī)模合成線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等規(guī)聚丙烯（IPP）、間規(guī)聚丙烯（SPP）、無(wú)規(guī)聚丙烯（APP）、間規(guī)聚苯乙烯（SPS）等。聚合工藝有氣相法、淤漿法、溶液法和高壓法。

由于金屬茂引發(fā)劑具有單一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的結(jié)構(gòu)和制備特種聚合物，因此得到了迅速發(fā)展。已進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用開發(fā)階段。61主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸

所以：在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無(wú)氧干燥的N2中進(jìn)行在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑使用Z-N引發(fā)劑注意的問題62

M=Ti,Zr,Hf,X=Cl,Br,R=M