主要內(nèi)容第一章：元素周期性與相對論效應(yīng)第二章：酸堿理論與非水溶液化學(xué)第三章：配位化學(xué)*第四章：原子簇化合物*第五章：金屬有機(jī)化合物*第六章：無機(jī)化合物的制備與表征*第七章：無機(jī)材料化學(xué)*第八章：生物無機(jī)化學(xué)與超分子化學(xué)教材與參考書金安定，劉淑薇，吳勇編著.高等無機(jī)化學(xué)簡明教程.南京師范大學(xué)出版社,1999年陳慧蘭主編，高等無機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，2005年關(guān)魯雄主編，高等無機(jī)化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2004年辛劍，王慧龍主編，高等無機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，2010年《AdvancedInorganicChemistry》F.AlbertCotton,John.Wiley.NewYork,1999.6th.Ed.朱文祥編，中級無機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，2004年唐宗薰主編，中級無機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，2002年3第三章：配位化學(xué)CoordinationChemistry4本章主要內(nèi)容配位化學(xué)的基本知識配合物的成鍵理論配合物的電子光譜與磁性功能配合物超分子化學(xué)53.1配位化學(xué)基本知識1.配位化學(xué)的發(fā)展2.配合物基本概念3.配合物的幾何構(gòu)型4.配合物的制備與表征63.1.1.配位化學(xué)的發(fā)展1、最早記載的配合物－普魯士藍(lán)

1704年，德國顏料制造家迪士巴赫制備出蘭色顏料KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3KFe[Fe(CN)6]2、在我國，自西周至春秋，隨著絲織品的出現(xiàn)，染色技術(shù)逐漸發(fā)展起來。當(dāng)時所采用的染色工藝中，有一些就與配合物的生成有關(guān)?！叭窘{用茜”☆配位化學(xué)的萌芽時期Theearlyhistoryofcoordinationchemistry7

☆配位化學(xué)的萌芽時期Theearlyhistoryofcoordinationchemistry3、最早研究的配合物

1798年，法國化學(xué)家塔索爾特(Tassaert)制備CoCl3.6NH3

CoCl2

＋6NH3→CoCl2

．6NH3→CoCl3.6NH3★加熱150℃,沒有NH3放出；★加入強(qiáng)堿沒有NH3放出；★加碳酸鹽和磷酸鹽，檢查不到Co離子；★加AgNO3,生成AgCl沉淀。8

☆配位化學(xué)的萌芽時期Theearlyhistoryofcoordinationchemistry4、相繼研究的配合物：9

☆配位化學(xué)的奠基時期1、1869年Blomstrand提出鏈理論CoCl3

6NH3Co—NH3—NH3—ClNH3—NH3—ClNH3—NH3—Cl10氨合鈷氯化物的導(dǎo)電率分子式導(dǎo)電率被沉淀Cl-的數(shù)目CoCl3

6NH3高3CoCl3

5NH3中2CoCl3

4NH3低111

☆配位化學(xué)的奠基時期2、1884年丹麥化學(xué)家約而更生Jorgensen修正鏈理論CoCl3

6NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClNH3—Cl12

☆配位化學(xué)的奠基時期2、1884年Jorgensen修正鏈理論CoCl3

5NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClCl13

☆配位化學(xué)的奠基時期2、1884年Jorgensen修正鏈理論CoCl3

4NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClClCl14

☆配位化學(xué)的奠基時期2、1884年Jorgensen修正鏈理論CoCl3

3NH3Co—NH3—NH3—NH3—ClCl

Cl15

☆現(xiàn)代配位化學(xué)Themoderncoordinationchemistry

1.1893年，瑞士化學(xué)家Werner提出配位學(xué)說16●大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價，即主價primaryvalance和副價secondaryvalance●元素形成配合物時傾向于主價和副價都能得到滿足●元素的副價指向空間確定的方向Werner配位學(xué)說17CoCl3

6NH3Co原子形成3個主價和6個副價[Co(NH3)6]Cl3CoCl3

5NH3[Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3

4NH3[Co(NH3)4Cl2]ClCoCl3

3NH3[Co(NH3)3Cl3]182.Werner與Jorgensen的學(xué)術(shù)爭論19氨合鈷氯化物的導(dǎo)電率分子式導(dǎo)電率被沉淀Cl-的數(shù)目CoCl3

6NH3高3CoCl3

5NH3中2CoCl3

4NH3低1IrCl3

3NH3零0CoCl3

3NH3[Co(NH3)3Cl3]Co—NH3—NH3—NH3—ClCl

Cl20

☆現(xiàn)代配位化學(xué)ThemoderncoordinationchemistrySwisschemistAlfredWernerwonthe1913NobelPrizeinchemistry.Hisresearchcombinedgeometryandchemistrytoidentifythestructureofmolecularcompounds.3.配位化學(xué)的奠基人——維爾納AlfredWerner(1866-1919)214、配位化學(xué)理論的發(fā)展●

1929年Bethe提出晶體場理論●1893年維爾納提出主價和副價理論●1930年鮑林提出價鍵理論●對晶體場理論的修正是配位場理論●

1935年VanVleck用

MO理論處理了配合物的化學(xué)鍵問題

☆現(xiàn)代配位化學(xué)

——配位化學(xué)的蓬勃發(fā)展223.1.2.配合物基本概念1.配位化學(xué)一、一些定義definitions

Coordinationchemisrtyisthestudyofcompoundsformedbetweenmetalionsandotherneutralornegativelychargedmolecules.232.配位實體(Coordinationentity)

配位實體(Coordinationentity)由一個簡單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型形成一個復(fù)雜的離子或分子.形成的離子稱為配離子，形成的分子稱為配分子.例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]243.配位化合物(Coordinationcomplex)配位化合物(Coordinationcomplex)指包含配位實體在內(nèi)的整個化合物.

Acoordinationcomplexistheproductofthereactioninwhichneutralmoleculesoranionsbondtoacentralatombycoordinatebonds.254.配位化合物的組成(composition

)←外界

內(nèi)界內(nèi)界：配位個體的結(jié)構(gòu)單元外界：距離中心較遠(yuǎn)的離子26中心原(離)子配

體內(nèi)界[Co(NH3)6]Cl3外界配位化合物中心原子（形成體）(centralatom)：處于內(nèi)界結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子（或離子）。配體(ligand)：配位個體中與中心原子結(jié)合分子或離子。正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少）中性分子enCONH3H2O負(fù)離子CN-SCN-X-

27[Co(NH3)6]Cl3配位原子配位數(shù)配位數(shù)(coordnitionnumber)：與一個中心原子成鍵的配位原子數(shù)。

配位原子(coordnitionatom)

：配體中直接鍵合與中心原子的原子。28（1）單齒配體Monodentateligands5.配體的分類(ClassificationofLigand)

Monodentateligandshaveonlyonepointofattachmenttothementalcenterandoccupyonlyonecoordinationsite.●單齒配體：一個配體中只含一個配位原子29（2）

雙齒配體Bidentateligands

乙二胺(en）聯(lián)吡啶(bipy)1,10-菲咯啉(phen）雙酮類30（3）

橋聯(lián)配體bridgingligands

M←:L:→M

Definedasthosecontainingtwoparesofelectronsharedwith

twometalatomssimultaneously.

amide=NH2-carbonyl=COchloride=Cl-cyanide=CN-hydroxide=OH-31（4）

兩可配體Ambidentateligands配體可以使用其中兩個不同原子中的任意一個與金屬離子公用電子對。

M←:AB::AB:→M32注意由于配位原子不同，而有不同的命名如異硫氫酸根NNCS硫氫酸根SSCN硝基NNO2亞硝酸根OONO-命名配位原子配體---33（5）

多齒配體MultidentateligandsPolydentateligands有多個配位點并可占據(jù)多個配位位置的配體。Multidentateligandshavemorethanonepointofattachmenttothementalcenterandoccupymorethanonecoordinationsite.34常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)35EDTA配合物的結(jié)構(gòu)36（6）

螯合配體ChelatingligandsChelate當(dāng)多齒配位中的兩對電子同時作用在一個金屬原子或離子上時，形成的結(jié)構(gòu)像一只螃蟹抓著它的獵物一樣。37卟啉(Porphyrin)，其中的8個R基團(tuán)都為H的化合物叫卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體,配位原子是4個N原子(具有孤對電子的兩個N原子和H+解離后留下孤對電子的兩個N原子)。螯合物38

葉綠素(chlorophyllsa)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)。葉綠素是一種綠色色素,它能吸收太陽光的能量,并將儲存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。

陽光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2葉綠素

這就是光合作用（photosynthesis）39血紅素是個鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的

血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。403.1.3.配位數(shù)與配位幾何構(gòu)型(1)配位數(shù)2直線型linear(2)配位數(shù)3MoooTrigonalplanarMooTrigonalpyramid▼oO—M—OoT-shaped41(3)配位數(shù)4Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

42D4h

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

(3)配位數(shù)443四方錐(squarepyramid,SP) C4v三角雙錐(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h(4)配位數(shù)544(5)配位數(shù)6Hexagonalplanar

平面六邊形Octahedral

八面體Trigonalprism三角棱柱45(6)配位數(shù)7Cappedoctahetron

帶帽八面體Pentagonalbipyramid五角雙錐Cappedtrigonalprism

帶帽三角棱柱46(7)配位數(shù)8Dodecahedron

十二面體Squareantiprism四方反三棱柱

Cube

立方體47

配位數(shù)與配位幾何構(gòu)型

(coordinationnumberandcoordinationgeometry)(8)配位數(shù)9三面心三角棱體(9)配位數(shù)10雙帽四方反棱柱(10)配位數(shù)11全帽三角棱體(11)配位數(shù)12十二面體48配位數(shù)和空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型點群符號典型實例2直線型D∞h[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形D3h[HgI3]-4四面體Td[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-平面正方形D4h[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-5三角雙錐D3h[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方錐C4v[Ni(CN)5]3-,[TiF5]2-,[MnCl5]2-6八面體Oh[Co(NH3)6]3+,[PtCl6]2-三棱柱D3hRe[S2C2(CF3)2]3,ThI27五角雙錐D5h[ZrF7]3-,[HgF7]3-8十二面體D2d[Mo(CN)8]4-9三帽三棱柱D3h[Ia(H2O)9]3+,[ReH9]2-49水溶液中的取代反應(yīng)Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3

3.1.4.配合物的制備與表征50非水溶劑中的取代反應(yīng)

Cr3+(aq)+enCr(OH)3

（水溶液中）

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶劑,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bipy（乙醇溶劑)[Fe(bipy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶劑）

[Co(en)2Cl2]Cl51大環(huán)配體配合物的模板（template）合成:52無模板有模板53第三章配位化學(xué)第1節(jié)結(jié)束543.2配位化學(xué)成鍵理論1價鍵理論和雜化原子軌道

ValenceBondTheoryandHybridAtomicOrbital2晶體場理論

CrystalFieldTheory3配位場理論

LigandFieldTheory4分子軌道理論

MolecularOrbitalTheory55

§3.2.1價鍵理論和雜化原子軌道

ValenceBondTheoryandHybridAtomicOrbital1.價鍵理論(VB)

TheValence-Bondapproachconsiderstheoverlapoftheatomicorbitalsoftheparticipationatomstoformachemicalbond.562.雜化軌道HybridOrbital●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵ML●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)57形成體價層電子構(gòu)型雜化軌道類型配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵的鍵型

配合物的幾何構(gòu)型取決于雜化軌道類型58

3.配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型幾何構(gòu)型由于形成體的雜化軌道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型。59

軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

345660

2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+價層電子結(jié)構(gòu)為5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直線形

NH3Hg2+NH361

軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-45662[CuCl3]2-——正三角形

Cu+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p

3Cl-[CuCl3]2-3dsp2Cl-Cl-Cl-Cu+63

軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5664

3dsp34NH3Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面體[Ni(CN)4]2-4CN-Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形3ddsp265中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果：

[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH366同樣是四配位，但對絡(luò)合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物(Innerorbitalcomplexes),

它們是指配位體孤對電子填充在(n－1)d軌道和一部分n層軌道上的一類絡(luò)合物。67

軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]668

3ddsp35COFe價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角雙錐體69

軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-70

6F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——

正八面體Co3+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面體71

[FeF6]3-外軌配合物

配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。

sp3d2雜化（有4個不成對電子）72

內(nèi)軌配合物

配位原子的電負(fù)性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫“成對能”,P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對,形成內(nèi)軌配合物。

d2sp3雜化（沒有不成對電子）73

軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-sp3d2d2sp374

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、

np軌道雜化所形成的配位鍵內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配鍵形成的配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位鍵外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+75

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：中心離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型形成配合物類型實例d10外軌型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多數(shù)為內(nèi)軌型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7內(nèi)軌型、外軌型Fe3+、Co2+76

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物[Co(NH3)6]2+外軌型配合物[Co(NH3)6]3+內(nèi)軌型配合物77

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：配位原子電負(fù)性電負(fù)性易形成配合物類型實例大外軌型F、Cl、O小內(nèi)軌型C(CN-、CO)78

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵中心原子或離子與電負(fù)性較大的配位原子，形成外軌配鍵，這種配位鍵，離子性成分較大，又稱為電價配鍵。中心原子或離子與電負(fù)性較小的配位原子，形成內(nèi)軌配鍵。這種配位鍵,離子性成分較小，共價鍵成分較大，又稱共價配鍵。79

4.配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時穩(wěn)定性:內(nèi)軌型>外軌型1031.3內(nèi)軌型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外軌型sp3[Ni(NH3)4]2+內(nèi)軌型外軌型配鍵類型穩(wěn)定性<10421014Kfd2sp3sp3d2雜化軌道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-穩(wěn)定性80

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d電子構(gòu)型d8雜化軌道sp3dsp2配鍵類型外軌型內(nèi)軌型未成對電子數(shù)20磁性順磁性反磁性=√n(n+2)—磁矩，單位為波爾磁子，符號B.M.n—未成對電子數(shù)磁性

/B.M.

2.83081配合物的磁性與鍵型的關(guān)系物質(zhì)磁性組成物質(zhì)的原子、分子、離子中電子自旋運(yùn)動磁性物質(zhì)的磁性強(qiáng)弱與內(nèi)部未成對電子數(shù)有關(guān)82磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì).順磁性：被磁場吸引n>0,μ

>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁場排斥n=0,μ

=0鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引.例：Fe，Co，Ni83電子能稱出來么？84

=√n(n+2)n(未成對電子數(shù))012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3

/B.M.

5.902.0n(未成對電子數(shù))51Fe3+的d電子構(gòu)型d5雜化軌道sp3d2d2sp3配鍵類型外軌型內(nèi)軌型85

§3.2.2晶體場理論

CyrstalFieldTheory

CFTassumesthattheinteractionsbetweenthemetalionandtheligandsareelectrostatic(ionic).Theligandsareregardedaspointcharges.

把配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場叫作晶體場。86出發(fā)點——靜電理論視中心離子和配體為點電荷，帶正電荷的中心離子和帶負(fù)電荷的配體以靜電相互吸引，配體間相互排斥。考慮了帶負(fù)電的配體對中心離子最外層的電子的排斥作用，把配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場叫作晶體場。871.基本要點中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用。中心離子的5個能量相同的d軌道受周圍配體負(fù)電場的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。由于d軌道的能級分裂，d軌道的電子需重新分布，使體系能量降低，即給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能。882.CFTforOctahedral無外電場作用下的d軌道在帶負(fù)電荷均勻球形場的作用下，d軌道能量均升高相同值，能級不發(fā)生分裂在呈八面體配體負(fù)電場(八面體場)的作用下，d軌道能級發(fā)生分裂E0E自由離子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面體場Es球形場中8990該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高E0E自由離子Es球形場中egt2g八面體場dx2-y2dz291該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低E0E自由離子Es球形場中egt2g八面體場dx2-y2dz2dxy

dxz

dyz92E0E自由離子球形場

弱八面體場

強(qiáng)八面體場

t2gegdx2-y2dz2dxy

dxz

dyzoEsdx2-y2dz2dxy

dxz

dyzABoA′B′配位場越強(qiáng),d軌道能級分裂程度越大不同構(gòu)型的配合物，中心離子d軌道能級分裂情況不同注意o—分裂能(splitenergy)93分裂能——中心離子d軌道能級分裂后，最高能級和最低能級之差E0E自由離子egt2g八面體場Es球形場中分裂能o=Eeg

-Et2go94dx2-y2dz2oEsdxy

dxz

dyzo52o53egt2g設(shè)Es=0,則2Eeg

+3Et2g=0(1)

Eeg

-Et2g

=△o(2)-+聯(lián)立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6o

Et2g

=o=-0.4oo5352+-953.CFTforTetrahedraldxy、dxz、dyz三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，能級升高，dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示ddz2和dx2－y2這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，能級下降。dz2和dx2－y2,以e表示et29697由于在四面體場中,這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)料分裂能Δt小于Δo，計算表明

Δt＝(4/9)Δo

同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對能量：解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

Δt＝E(t2)－E(e)＝(4/9)Δo3E(t2)＋2E(e)＝0984.CFT拉長八面體z軸方向上的兩個配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降。為了保持總靜電能量不變,在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏,從而dx2－y2的能量升高,這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中,由于xy平面上的dxy軌道離配體要近,能量升高,xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果,t2g軌道也發(fā)生分裂。這樣,5條d軌道分成四組,能量從高到低的次序為

①dx2－y2，②dz2，③dxy，④dxz和dyz。99d軌道能級在不同配位場中的分裂1005.CFTforSquarePlanarGeometry設(shè)四個配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子,因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置,受排斥作用最強(qiáng)，能級升高最多.而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上,受配體排斥作用稍小,能量稍低。這樣,5條d軌道分成四組,能量從高到低的次序為

①dx2－y2，②dxy，③dz2，④dxz和dyz

簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45°角,受配體排斥作用最弱,能量最低。101不同晶體場中的相對大小示意圖1026.影響分裂能的因素(FactorsInfluencingtheMagnitudeof同種配體一般o

>t

(四面體場)t

=o49GeometryoftheComplex103影響分裂能的因素Natureoftheligands同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物，其

隨配體場不同而變化配離子配體分裂能o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位體場增強(qiáng)104影響分裂能的因素——以上稱為光譜化學(xué)系列(spectrachemicalseries)I-<Br-<S2-<SCN-Cl-<NO3<F-<OH-<ONO-<C2O4<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-CO弱場配體強(qiáng)場配體-2-105影響分裂能的因素Oxidationstateofthemetal同一過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子電荷越多，其越大。過渡金屬離子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d電子數(shù)d2d3d4d5d6d7d8d9o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151過渡金屬離子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d電子數(shù)d1d2d3d4d5d6d7d8o/(kJ·mol-1)243211208251164---106影響分裂能的因素Natureofthemetalion相同氧化數(shù)、同族過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子所在周期數(shù)越大，其越大。周期配離子o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+490107影響分裂能的因素Natureofthemetalion

Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋

d5d6d7d8d9d10

——Irving-williamsseries108影響分裂能的因素NatureofthemetalionNatureoftheligandsJorgensen提供了一個估算值的公式：＝f·g

1097.電子成對能和配合物高、低自旋的預(yù)測電子在分裂后軌道上的分布遵循：能量最低原理和洪德規(guī)則如Cr3+d3egt2gE八面體場110d4d7構(gòu)型的離子,d電子分布有高、低自旋兩種方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋HighspinLowspin電子成對能(P)和晶體場分裂能的相對大小oegt2go′egt2go>P,

易形成低自旋配合物o<P,

易形成高自旋配合物111如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱場CN-是強(qiáng)場oegt2go′egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg0112弱場未成對電子數(shù)強(qiáng)場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式d8d10構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式

d4d7構(gòu)型的離子,d電子分布有兩種形式1138.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2dz2oEsdxy

dxz

dyzo52o53egt2g設(shè)Es=0,則2Eeg

+3Et2g=0(1)

Eeg

-Et2g

=△o(2)CFSE:d電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂軌道總能量降低值如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4o)=-1.2o-+聯(lián)立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6o

Et2g

=o=-0.4oo5352+-114弱場CFSE強(qiáng)場CFSE構(gòu)型未成對電子數(shù)構(gòu)型未成對電子數(shù)d11-0.4o

1-0.4od22-0.8o2-0.8od33-1.2o3-1.2od44-0.6o2-1.6o+Pd55

0.0o1-2.0o+2PD64-0.4o0-2.4o+2PD73-0.8o1-1.8o+Pd82-1.2o2-1.2od91-0.6o1-0.6od100

0.0o0

0.0ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g61159.Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)

電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變，從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度，使體系的能量進(jìn)一步下降，這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng)。116

①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1

由于dx2-

y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個，則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小，中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引，從而使xy平面上的四個鍵縮短，z軸方向上的兩個鍵伸長，成為拉長的八面體。

以Cu2＋d9的配合物為例，配合物是正八面體構(gòu)型時，基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3，那么三個eg電子就有兩種排列方式：117

②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2由于dz2軌道上缺少一個電子，在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小,中心離子對z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引,從而使z軸方向上兩個鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長，成為壓扁的八面體。9.Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)118姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變,但實驗證明,Cu的六配位配合物,幾乎都是拉長的八面體,這是因為,在無其他能量因素影響時,形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。無論采用哪一種幾何畸變，都會引起能級的進(jìn)一步分裂，消除簡并，其中一個能級降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能(圖為第二種情況的能級圖)。9.Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)11910.晶體場理論的應(yīng)用推測配合物中心離子d電子分布及自旋狀態(tài)[CoF6]3-o=155kJ·mol-1,P=251kJ·mol-1

o<P

，F(xiàn)-為弱場d電子排布為高自旋狀態(tài)oEsegt2g

Co3+(d6)根據(jù)μ與n的關(guān)系,μ=4.9B.M.[CoF6]3-有4個未成對電子120解釋配合物顏色10.晶體場理論的應(yīng)用

任何一種顏色的補(bǔ)色都處在對頂角位置上。121▲所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)▲顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)●配合物離子的顏色許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷,即通常所謂的d-d躍遷。ΔOhν122解釋配合物顏色能量/(kJ·mol-1)

301241199169151波長/nm

400500600700800光區(qū)不可見可見不可見被吸收的顏色紫外區(qū)紫藍(lán)綠黃橙紅紅外區(qū)觀察到的顏色無色黃綠黃紫紅藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠無色波長(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+發(fā)生d-d躍遷:最大吸收峰在490nm(藍(lán)綠光)處，所以呈紫紅色。123

水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶體場分裂能(△0)等于20300cm-1。與其對應(yīng)的波長為490nm左右（相應(yīng)于可見光的綠色波段。由于綠色光被吸收,您看到的透射光是補(bǔ)色——紫色。124解釋配合物顏色不同金屬的水合離子，雖配體相同，但eg與t2g

的能級差不同，發(fā)生d-d躍遷時吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。中心離子d軌道全空(d0)或全滿(d10),不能發(fā)生d-d躍遷,其水合離子為無色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+注意125Eeg=+0.6oEt2g=-0.4o解釋配合物的穩(wěn)定性如配體為弱場d2CFSE=2×(-0.4o)=-0.8od3CFSE=3×(-0.4o)=-1.2od4CFSE=3×(-0.4o)+0.6o=-0.6o配合物穩(wěn)定性d2構(gòu)型<d3構(gòu)型>d4構(gòu)型10.晶體場理論的應(yīng)用126在正八面體弱場高自旋(HS)中，CFSE的曲線呈現(xiàn)“W“形或“反雙峰”形狀，三個極大值位于d0、d5、d10處，兩個極小值出現(xiàn)在d3和d8處，而在強(qiáng)場低自旋(LS)中，曲線呈“V”形，極大值為d0、d10，極小值d6。10.晶體場理論的應(yīng)用127解釋離子半徑10.晶體場理論的應(yīng)用八面體配合物中第一過渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化，其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場中)或V形(在強(qiáng)場中)的變化規(guī)律。

128解釋配合物的熱力學(xué)性質(zhì)

既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來。例如，以過渡金屬離子的水合焓(HytrationEnthalpy)為例顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場有關(guān)。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成。Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq)△hydHm(Mm＋,(t2gNegn－N))129

對于過渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加,有效核電荷增大,離子半徑減小，鍵能和球形對稱靜電場水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大)，而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律，這兩部分合起來就得到左圖的形狀。水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。解釋配合物的熱力學(xué)性質(zhì)130晶體場理論的優(yōu)缺點優(yōu)點能較好地解釋配合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等只考慮了中心離子與配體間的靜電作用，未考慮其共價性，所以不能解釋某些問題，如光譜化學(xué)序列等缺點131

§3.2.3配位場理論

LigandFieldTheory為了對上述實驗事實給以更為合理的解釋,人們在晶體場理論的基礎(chǔ)上,吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價性，又仍然采用晶體場理論的計算方法，發(fā)展成為一種改進(jìn)了的晶體場理論，特稱為配位場理論。132配位場理論認(rèn)為:(1)配體不是無結(jié)構(gòu)的點電荷,而是有一定的電荷分布;(2)成鍵作用既包括靜電的,也包括共價的作用。1.配位場理論的要點133●自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過發(fā)射光譜測定，而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B’可以通過吸收光譜測定。●共價作用的主要結(jié)果就是軌道重疊，換句話說就是d軌道的離域作用,d電子運(yùn)動范圍增大,d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。

●

電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，亦即運(yùn)動范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對能減小。成對能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來量度。

2.配位場理論134135約根遜引入一個參數(shù)β來表示B'相對于B減小的程度。配合物中心離子的B’值該金屬的自由離子的B值β＝

F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞C2H5O)2PSe2－◆左端離子的β值較大，意指B’大，即配離子中的中心金屬離子的電子排斥作用減少得少，共價作用不明顯；◆右端的離子，β值小，意味著B’小，電子離域作用大，電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，共價作用明顯。按照β值減小趨勢排成一個序列,稱為“電子云擴(kuò)展序列”：2.配位場理論136

β值也可由公式

1－β＝hx·hm

其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù),他們列在表8中。2.配位場理論137

§3.2.4分子軌道理論

MolecularOrbitalTheory1.理論要點（1）分子軌道理論把分子看作一個整體，組成分子的各原子核作為分子的骨架，電子不在從屬于某個原子，而是在整個分子的范圍內(nèi)運(yùn)動。138（2）分子內(nèi)電子的運(yùn)動狀態(tài)用分子軌道的波函數(shù)來描述。1.理論要點（3）分子軌道由原子軌道組合而成。分子軌道總數(shù)等于組成分子的各原子軌道數(shù)目的總和。A+B→AB1391.理論要點

成鍵三原則：▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對稱性匹配決定成鍵的效率決定是否能成鍵（4）有效的組合必須滿足三條原則：1401.理論要點

1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級軌道填滿后才進(jìn)入能級較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個自旋相反的電子;3.分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則（5）電子在分子軌道上排布。1412.AtomicOrbitalstoMolecularOrbitalss-s原子軌道的組合6-4-2分子軌道的形成+++++++___+++→→nsns

σnsσ*ns能量σnsσ*ns成鍵軌道能量σ軌道σ電子沿鍵軸對稱分布反鍵軌道能量∧1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2142p-p原子軌道的組合σ*npx∧對含鍵軸平面反對稱沿鍵軸對稱反鍵軌道π電子π軌道能量成鍵軌道能量反鍵軌道σ電子σ軌道成鍵軌道σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npz

npz_++_能量π*npzπnpz-143O2、F2分子的分子軌道能級σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量3.第二周期元素的分子軌道能級144σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量第一、二周期同核雙原子分子(除O2、F2外)的分子軌道能級145能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子軌道式1s22s22p3N電子分布式?N—N?·

··

·價鍵結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式?N≡N?146◆

推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)H2Li2分子軌道能級示意圖分子軌道式H2[(1s)1]Li2[KK(2s)2]價鍵結(jié)構(gòu)式［H·H]+Li－Li鍵的名稱單電子σ鍵σ鍵(普通)是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2s++147Be2分子軌道能級示意圖分子軌道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]是否存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2s148He2He2分子軌道能級示意圖分子軌道式He2[(1s)2(*1s)2]He2[(2s)2(*1s)1]價鍵結(jié)構(gòu)式－［HeHe]+鍵的名稱－三電子σ鍵是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···++149描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級——分子中凈成鍵電子數(shù)的一半凈成鍵電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù)鍵級==22分子He2H2H2N2鍵級鍵能/(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般來說,鍵級越大,鍵能越大,分子越穩(wěn)定。注意：鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小，實際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。+150預(yù)言分子的磁性順磁性——是指具有未成對電子的分子在磁場中順磁場方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——順磁性物質(zhì)反磁性——是指無未成對電子的分子在磁場中無順磁場方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——反磁性物質(zhì)151σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例O2O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(*2py)1(*2pz)1]O2分子軌道式1s22s22p4O電子式?O－O?······價鍵結(jié)構(gòu)式1個σ鍵、2個三電子鍵O2為順磁性物質(zhì)

152(1)異核雙原子分子(NO)在NO中,由于N和O在周期表中為相鄰元素,

他們形成的NO分子,由于兩原子的電負(fù)性差較小,N的能級與O的能級較接近,其中因氧的有效核電荷比N大，所以O(shè)的原子軌道的能量低于N,并已知道△E2s(N,O)＝6.8eV,△E2p(N，O)＝3eV，所以由這兩個元素的原子軌道可以組成分子軌道，而且與由兩個N原子組成的分子軌道十分類似，兩元素的價電子總數(shù)為5＋6=11。依次填入分子軌道,顯然,最后一個電子填在反鍵上,不成對,

因此,在NO的分子中有一條σ鍵,一條2e鍵,一條3e鍵,

鍵級＝(6－1)/2＝2.5因為有成單電子，NO分子具有順磁性,可以自聚合成為N2O2雙聚分子。而且也可預(yù)料,NO易失去一個電子成為NO＋，NO＋離子有二條2e鍵，一條σ鍵，鍵級為3，成鍵能力顯然比NO高。NNO5.其他分子的分子軌道153CO的分子軌道能級圖

CO的總電子數(shù)為10，N2分子的價電子總數(shù)也為10，CO與N2為等電子體，其結(jié)構(gòu)應(yīng)該相似。但是，C原子和O原子的電負(fù)性差較大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s軌道的能量低于C