7章化學(xué)動力學(xué)13管道與檢查井連接，宜采用柔性接口或承插管件連接；當(dāng)要求不高時，也可直接插進(jìn)檢查井壁中。為保證管材或管件與檢查井壁結(jié)合良好不漏水，管道與檢查井的銜接可采用預(yù)制混凝土外套環(huán)加橡膠圈的結(jié)構(gòu)形式。為防盜，檢查井井蓋及進(jìn)水井疏框均采用復(fù)合材料。7章化學(xué)動力學(xué)137章化學(xué)動力學(xué)13管道與檢查井連接，宜采用柔性接口或承插管件連接；當(dāng)要求不高時，也可直接插進(jìn)檢查井壁中。為保證管材或管件與檢查井壁結(jié)合良好不漏水，管道與檢查井的銜接可采用預(yù)制混凝土外套環(huán)加橡膠圈的結(jié)構(gòu)形式。為防盜，檢查井井蓋及進(jìn)水井疏框均采用復(fù)合材料。本學(xué)期“物理化學(xué)”（下）成績考核：期末考試卷面成績占70%平時成績占30%平時成績：4-5次作業(yè)成績平均分平時成績記分規(guī)則：.按時交作業(yè)按評閱分?jǐn)?shù)記.未按時交記60分.未交記0分第七章化學(xué)動力學(xué)§1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)與概況一、化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)化學(xué)熱力學(xué)研究（戰(zhàn)略問題——可能性）：化學(xué)反應(yīng)自動進(jìn)行的方向、限度及平衡條件。化學(xué)動力學(xué)研究（戰(zhàn)術(shù)問題——可行性）：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率、機(jī)理和影響速率的因素。

H2(g)+0.5O2(g)====H2O(l)2NO2(g)====N2O4(g)熱力學(xué)上得到肯定的反應(yīng)，通過動力學(xué)研究，尋找提高反應(yīng)速率的途徑。二、化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展概況質(zhì)量作用定律阿侖尼烏斯公式碰撞理論過渡狀態(tài)理論分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)1.宏觀反應(yīng)動力學(xué)：從宏觀的角度研究反應(yīng)的機(jī)理和動力學(xué)行為，各種宏觀因素對速率的影響。2.元反應(yīng)動力學(xué)：借助統(tǒng)計力學(xué)的方法，從微觀分子反應(yīng)的動力學(xué)行為特征出發(fā)，研究宏觀元反應(yīng)動力學(xué)。三、基本術(shù)語

1.反應(yīng)速率“速度”——矢量，“速率”——標(biāo)量，習(xí)慣上以反應(yīng)物濃度表示以產(chǎn)物濃度表示通式

嚴(yán)格定義為反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率—（dξ/dt）對恒容反應(yīng)：

對反應(yīng)aA+fF→xX+yY而言：或：＞0反應(yīng)物A、F的消耗速率生成物X、Y的增長速率2.元反應(yīng)（基元反應(yīng)）構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)的最基本反應(yīng)步驟稱為元反應(yīng)；即：由作用物粒子直接反應(yīng)生成產(chǎn)物粒子的反應(yīng)。兩個以上的元反應(yīng)構(gòu)成的總（包）反應(yīng)稱為非元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。3.反應(yīng)機(jī)理（歷程）一個總包化學(xué)反應(yīng)中所包含的元反應(yīng)按序排列就構(gòu)成該總包化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（歷程）。4.反應(yīng)速率方程

r=f（cA，cB，...…，cN，T）一般指定溫度，則

r=f（cA，cB，...…，cN）——反應(yīng)速率方程（1）質(zhì)量作用定律——元反應(yīng)速率方程在一定溫度下，r

∝(c作用物)n，

aA+fF→xX+yYk：反應(yīng)速率常數(shù)kB

：反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)：H2+I2===2HI①I2→

2I②2I

→I2③

H2+2I

→2HI（2）復(fù)雜反應(yīng)速率方程

aA+fF→xX+yY▲冪函數(shù)形式：▲非冪函數(shù)形式：許多反應(yīng)則：反應(yīng)速率只與作用物濃度有關(guān)如式（7-6）非基元反應(yīng)5.

反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)▲

反應(yīng)級數(shù)體現(xiàn)了各反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度，α是A物對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)，體現(xiàn)了A物濃度對反應(yīng)速率的影響程度，……。通常指總反應(yīng)級數(shù)，即n=α+β+γ+δ

n：整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或不能確定。元反應(yīng)級數(shù)一定是正整數(shù)；復(fù)雜反應(yīng)級數(shù)各種情況都可能。P359▲

反應(yīng)分子數(shù)元反應(yīng)中直接參與反應(yīng)所需的最少粒子（分子）數(shù)，是元反應(yīng)方程式中各作用物的計量系數(shù)之和。單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)

對元反應(yīng)而言，反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級數(shù)；對復(fù)雜反應(yīng)無反應(yīng)分子數(shù)可言。

反應(yīng)級數(shù)是從宏觀上描述濃度對反應(yīng)速率的影響；反應(yīng)分子數(shù)是從微觀上描述反應(yīng)的特征。6.反應(yīng)速率常數(shù)

k溫度、介質(zhì)、催化劑、器壁性質(zhì)、…...單位與反應(yīng)級數(shù)、濃度單位有關(guān)，表7-1；[例1]某反應(yīng)的速率方程為：r=k(cA)m

，

cA的單位是mol·dm-3，時間的單位是s，則k的單位是().

(a)mol(1-m)·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m·dm3m·s-1，

(c)mol(m-1)·dm3(1-m)·s-1，(d)molm·dm-3m·s-1，注意：r的單位是mol·dm-3·s-1，[例2]某氣相反應(yīng)在400K時的kp=10-3(kPa)-1·s-1，則同溫下kc=？解：反應(yīng)為幾級？pV=nRTp=(n/V)RT=cRT§2動力學(xué)方程式c=f(t)非線性，動力學(xué)特征，包括：反應(yīng)級數(shù)，速率常數(shù)，濃度與時間的關(guān)系冪函數(shù)速率方程積分式非冪函數(shù)速率方程數(shù)值解一、n級反應(yīng)動力學(xué)方程有反應(yīng)：aA+eE+fF→產(chǎn)物設(shè)產(chǎn)物濃度對速率無影響，則：tc產(chǎn)物作用物（1）純n級反應(yīng)若，則整理移項積分c=f(t)★

n=1或當(dāng)時，特征：①k1與濃度單位無關(guān)，單位：(時間)-1；②lncB

與t呈線性關(guān)系，斜率=νBk1；③t1/2與νBk1有關(guān)，與cB,0無關(guān)。ln(cA,0/cA)t如元反應(yīng)：

A→產(chǎn)物lncAt1級反應(yīng)A物濃度與時間關(guān)系示意圖特征：k2與濃度單位有關(guān)，單位：(濃度)-1(時間)-1

1/cB

與t呈線性關(guān)系，斜率=-νBk2

；

t1/2與cB,0

有關(guān)，成反比1/cAt2級反應(yīng)A物濃度與時間關(guān)系示意圖如元反應(yīng)2A→產(chǎn)物★

n=n（2）混n級反應(yīng)若，則令如元反應(yīng)A+F→

產(chǎn)物，若cA,0=cF,0，化為純2

級：若cA,0≠cF,0，則為混2

級，特征：①k2與濃度單位有關(guān)，單位：(濃度)-1(時間)-1(與純2級一樣)；

②ln(cA/cF)與t呈線性關(guān)系(與純2級不同)

；③A和F無統(tǒng)一的半衰期(與純2級不同)

。二、反應(yīng)實例

1.零級反應(yīng)

純0級：r=k0

cB–cB,0=k0νBt

，cB=k0νBt+

cB,0反應(yīng)可在有限時間內(nèi)完成。氣相催化反應(yīng)。混0級：CO在Pt催化劑（700K）的氧化反應(yīng)1)反應(yīng)速率不變。ko的單位：濃度·時間12)以ct作圖，為直線。

斜率ko，截距c0，可用來求ko。零級反應(yīng)反應(yīng)特征2.一級反應(yīng)

熱分解反應(yīng)，有機(jī)物分子重排反應(yīng)，放射性元素蛻變反應(yīng)，化合物水解反應(yīng)（準(zhǔn)一級反應(yīng)）。一級反應(yīng)的積分速率方程分離變量，得等式兩邊，時間由t=0t=t

，相應(yīng)的組分A的濃度由cA=cA,0cA=cA

，積分則有因kＡ為常數(shù)，積分后得一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的特征(i)

由式可知，一級反應(yīng)的kA的單位為[t]-1當(dāng)由時，所需時間用t1/2表示，叫反應(yīng)的半衰期。由式可知，一級反應(yīng)的t1/2與反應(yīng)物A的初始的物質(zhì)的量濃度無關(guān)，即(ii)

由式

上式為一直線方程，即ln{cA}～｛t｝圖為一直線，如圖所示，由直線的斜率可求kA。這是一級反應(yīng)的第三個特征。(iii)

由式ln{cA}{t}圖一級反應(yīng)的ln{cA}~{t}關(guān)系移項，得3.二級反應(yīng)

最多，常考4.三級反應(yīng)5.分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)級負(fù)級數(shù)反應(yīng)

見教材自學(xué)3二級反應(yīng)①二級反應(yīng)的積分速率方程分離變量，得

(i)

反應(yīng)物只有一種的情況若實驗確定某反應(yīng)物A的反應(yīng)速率與A的物質(zhì)的量濃度的二次方成正比，即為二級反應(yīng)，其微分速率方程可表述為時間由t=0t=t

，相應(yīng)的組分A的濃度由c

A=cA,0cA=cA

，積分則有積分后，得二級反應(yīng)的積分速率方程(ii)

反應(yīng)物有兩種的情況如反應(yīng)

aA+bByY+zZ

若實驗確定，反應(yīng)物A的消耗速率與反應(yīng)物A及B各自物質(zhì)的量濃度的一次方成正比，則總反應(yīng)級數(shù)為二級，其微分速率方程可表述為為積分上式，需找出cA與cＢ的關(guān)系，這可通過反應(yīng)的計量方程，由反應(yīng)過程的物量衡算關(guān)系得到aA+bB

yY+zZ式中，cA,x為時間t時，反應(yīng)物A反應(yīng)掉的物質(zhì)的量濃度。將以上關(guān)系分別代入速率方程，得用分部積分法，得當(dāng)a=1,b=1,即反應(yīng)的計量方程為Ａ＋ＢＹ＋Ｚ變?yōu)槎?dāng)cA,0=cB,0時，上式不適用，此時反應(yīng)過程中必存在cＡ＝cＢ的關(guān)系，于是變?yōu)棰谥挥幸环N反應(yīng)物的二級反應(yīng)的特征(i)

二級反應(yīng)的速率系數(shù)kＡ的單位為[c]-1[t]-1

。(ii)

由式即二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物A的初始的物質(zhì)的量濃度cA,0成反比。當(dāng)則{cA-1}{t}圖二級反應(yīng)的1/{cA}~{t}關(guān)系(iii)

由式移項，得上式為一直線方程，即圖為一直線，如圖所示，由直線的斜率可求得kＡ。（3）三級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的三次方成正比或反應(yīng)物濃度項指數(shù)和為三。假設(shè)反應(yīng)物只有一種或三種反應(yīng)物（或兩種）濃度相同3A=產(chǎn)物A+B+C=

產(chǎn)物A+2B=

產(chǎn)物t=0c0c0c0c0c0c0

t=tcccccc動力學(xué)方程速率方程:積分:t=0時,c=c0

動力學(xué)方程式反應(yīng)特征

1)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度三次方成正比。

2)的單位量綱（濃度）2（時間）13)以作圖為直線，斜率k3，可由作圖法求k3。截距為1/2co2。

4)當(dāng)c=c0/2時，半衰期：三級反應(yīng)不多，氣相中僅發(fā)現(xiàn)五個：

2NO+H2==N2O+H2O2NO+O2

==2NO22NO+Cl2

==2NOCl2NO+Br2

==2NOBr2NO+D2

==N2O+D2O溶液中也有三級反應(yīng)。三、反應(yīng)級數(shù)的確定

1.嘗試法：cB~t

→動力學(xué)方程→kn

常數(shù)否？

2.圖解法：cB~t

→依動力學(xué)方程關(guān)系→線性？如作lncB~t圖或作cB1-n

~t圖。

3.半衰期法：當(dāng)n≠1時，t1/2=K0(cB,0)1-n▲

lg(t1/2)=lgK0+(1-n)lg(cB,0)即：lg(t1/2)與lg(cB,0)呈線性關(guān)系，由斜率得n?！鴗cBc0,1t∞t0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i

微分法設(shè)：r=kn

(cB)n，則lg

r=lg

kn

+nlg

cBtcBc0,1(dcB/dt)t→0多采用t=0時的數(shù)據(jù)計算：

lgrt→0=lgkn+nlgcB,0

有一系列rt→0~cB,0數(shù)據(jù)，作lgrt→0~lgcB,0圖。5.

孤立法■先使cE>>cA，cF>>cA，則，先確定α；再使

cA>>cE，cF>>cE或cA>>cF，cE>>cF，則或就可確定β或γ，n=α+β+γ■按計量比例改變反應(yīng)物濃度

例：有反應(yīng)

2HgCl2+K2C2O4====2KCl+2CO2(g)+Hg2Cl2↓

100℃

實驗數(shù)據(jù)如下（濃度單位為mol·L-1）：編號

10.08360.4040.0068650.0068/6520.08360.2020.00311200.0031/12030.04080.4040.0032620.0032/62設(shè)同理，由r1/r3可得：，所以，§3典型復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)分析元反應(yīng)→復(fù)雜反應(yīng)，由元反應(yīng)→純可逆反應(yīng)、純平行反應(yīng)和純連串反應(yīng)三類典型復(fù)雜反應(yīng)；

穩(wěn)態(tài)（近似）法，平衡（近似）法

一、可逆反應(yīng)（對峙反應(yīng)）正、逆反應(yīng)級數(shù)可能不同，設(shè)：

aA+fFxX+yYk+k-平衡時，r+=r-

，則1.一級可逆反應(yīng)：正、逆反應(yīng)均為一級

A

F

，如分子內(nèi)重排or異構(gòu)化反應(yīng)k1k-1平衡時：r=0，(cF,e/cA,e)=Kc，cF=cA,0－cA

，

cA,0=cA,e+cF,e，k1cA－k-1cF=(k1+k-1)(

cA－cA,e)-(dcA/dt)=-[d(cA-cA,e)/dt]=-(d△cA/dt)=k△cA其中：k=(k1+k-1)——表觀速率常數(shù)

積分得：ln(cA－cA,e)=ln(cA,0－cA,e)－kt

可見：ln(cA－cA,e)與t

呈線性關(guān)系，由斜率(–k)和平衡常數(shù)Kc→k1和k-1；

(cA-cA,e)=0.5(cA,0-cA,e)時，t1/2=ln2/k；tccA~tcF~tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0t1/2cF,e0.5cF,e若k1>>k-1，即Kc>>1，則cA,e→0，故r≈k1cA

顯然

r=-(d△cA/dt)——趨向平衡的速率趨向平衡的過程稱為弛豫過程；

k稱為弛豫速率常數(shù)，特記為kR；

kR-1稱為弛豫時間。擾動平衡，測kR，可求出k1和k-1。注意教材中的積分結(jié)果所得動力學(xué)方程:2.二級可逆反應(yīng)：正、逆反應(yīng)中至少一個為一級★

1-2型：AX+Y

如：RNH3XRNH2+HXk1k-2k1k-2★2-1型：A+FX

如：NH2R++CNO-CO(NH2)NHRk2k-1k2k-1★2-2型：

A+FX+YCH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2Ok2k-2k2k-2令：cA,0=cF,0=a，cX,0=cY,0=0，

t時刻，cX=cY=z，平衡時，cX,e=cY,e=ze積分得:可逆反應(yīng)特征:

經(jīng)過足夠長的時間，反應(yīng)達(dá)到平衡，r+=r-

，

作用物和產(chǎn)物濃度趨向定值；(2)Kc=k正/k逆

二、速控步驟與平衡近似法▲若某復(fù)雜反應(yīng)的速率由其中的一個元反應(yīng)速率最慢）決定，則稱該元反應(yīng)為該復(fù)雜反應(yīng)的速控步驟如實驗得到反應(yīng)2NO2+F2→2NO2F的速率方程，反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。設(shè)反應(yīng)歷程為：①NO2+F2→NO2F+F（慢）②F+NO2→NO2F（快）k1k2所以，元反應(yīng)①為速控步驟▲若速控步驟前面的對峙反應(yīng)的產(chǎn)物可以與速控步的作用物達(dá)到平衡，且總反應(yīng)速率與速控步驟后面的各步反應(yīng)無關(guān)，則所進(jìn)行的速率方程推演方法就為平衡近似法。如反應(yīng)：

H++HNO2+C6H5NH2======C6H5NH2++2H2O

實驗測得速率方程為：Br—(催化)

設(shè)反應(yīng)歷程為：①H++HNO2H2NO2+(快速平衡)②H2NO2++Br-

→ONBr+H2O(慢)③ONBr+C6H5NH2→C6H5NH2++H2O+Br-(快)k1k-1k2k3步驟②為速控步，而步驟①快速達(dá)到平衡，則近似認(rèn)為與實驗所得方程對比得：故可見，此時速控步之后的反應(yīng)對總反應(yīng)無影響，采用平衡近似法的特點。三、平行反應(yīng)

1.一級平行反應(yīng)AXYZk1k2k3產(chǎn)物濃度比：cX:cY:cZ=k1:k2:k3

，結(jié)合式就可求出k1、k2和k3。下反應(yīng)為二級平行反應(yīng)：C6H5Cl+Cl2

ClCl+HClClCl+HCl

k2

k2’特點：①，②，③，④P374~P37530~50℃，F(xiàn)eCl3

催化劑：甲苯（C6H5CH3）主反應(yīng)是苯環(huán)上的取代反應(yīng)；120~130℃，光激發(fā)：甲苯（C6H5CH3）主反應(yīng)是甲基上的取代反應(yīng)。四、單向連串反應(yīng)（連續(xù)反應(yīng)）

A—→B—→Pk1k2如反應(yīng)：設(shè)：cA,0=cA+cB+cP積分得：特點：⑴中間反應(yīng)物的濃度在反應(yīng)過程中出現(xiàn)極大值；＜0，cA(t)為單減函數(shù);＞0，符號不定，cB(t)為非單值函數(shù)；cP(t)為單增函數(shù)；見教材P376圖7-6，tm和cB,m的值與k2/k1關(guān)系較大。⑵

單向連串反應(yīng)速率由速控步(最慢)速率決定。若k2>>k1，則cB,m→0，→(dcB/dt)≈0；此時A→B為速控步:r=k1cA,0exp(-k1t)若k1>>k2，則B→P為速控步:r=k2cA,0exp(-k2t)因為k1很大，所以，cP-tcA-tcB-tct

k2>>k1時,反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系示意圖在短時間內(nèi)，A完全轉(zhuǎn)化為B。五、鏈反應(yīng)與穩(wěn)態(tài)近似法鏈反應(yīng)：光、熱、輻射等引發(fā)后自動進(jìn)行的反應(yīng)三個基本步驟：①鏈的引發(fā)：穩(wěn)定分子→自由基（能量高）

——含未成對電子的粒子②鏈的傳遞：自由基+穩(wěn)定分子→新