重金屬冶金學(xué)課件1第1頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)方程式：1、電化學(xué)極化的經(jīng)驗(yàn)公式在早期的電化學(xué)研究中，人們往往認(rèn)為液相傳質(zhì)步驟會(huì)成為速度控制步驟，而電子轉(zhuǎn)移步驟總是很快。一直到對(duì)氫在不同電極上放電機(jī)理研究后人們才發(fā)現(xiàn)，氫離子在不同金屬上析出其電極電位偏離平衡電極電位的原因是由于電子轉(zhuǎn)移步驟緩慢引起的，也就是說(shuō)電子轉(zhuǎn)移步驟也會(huì)成為速度的控制步驟。

2第2頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二個(gè)重要的經(jīng)驗(yàn)公式：（1）1905年，Tafel根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)發(fā)現(xiàn)，氫離子放電過(guò)程其過(guò)電位服從一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，即過(guò)電位與電流密度的對(duì)數(shù)成直線關(guān)系：=a+blgJ

這就是著名的Tafel公式，式中a表示J=1A/cm2時(shí)的過(guò)電位。a增大則增大。a的大小表示了電化學(xué)極化的程度，它與電極材料，電極表面狀態(tài)，溶液組成，濃度及溫度有關(guān)；

b是一個(gè)僅僅與溫度有關(guān)的常數(shù)，實(shí)際上b還與電極過(guò)程的機(jī)理有關(guān)。3第3頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月大量的實(shí)驗(yàn)證明，Tafel公式在很寬的電位范圍內(nèi)都適用。如氫電極反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移步驟成為速度控制步驟時(shí)，在電流為10-7~1A/cm2范圍都服從Tafel關(guān)系式，所以Tafel關(guān)系式是一個(gè)具有普遍意義的關(guān)系式。作為經(jīng)驗(yàn)公式則有一些缺點(diǎn)：4第4頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（A）a、b的物理意義不明確，很難從公式中看出

a和b與哪些因素有關(guān)。（B）從公式看，當(dāng)電流很小時(shí)，J→0，這與事實(shí)不符合，因?yàn)?，J→0時(shí)，→0，沒(méi)有極化出現(xiàn)，所以以上的經(jīng)驗(yàn)公式只能在一定的電流密度范圍內(nèi)使用。（2）經(jīng)驗(yàn)證明，在低電流密度下，電化學(xué)極化過(guò)電位與電流成直線關(guān)系：這一關(guān)系式稱為線性關(guān)系式。5第5頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

以上兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式是從大量的實(shí)驗(yàn)證實(shí)得出來(lái)的，應(yīng)該是某種本質(zhì)東西的反應(yīng)，也就是說(shuō)，應(yīng)該能從理論上推導(dǎo)出這兩個(gè)公式，從而能說(shuō)明

a、b、p的物理意義。但一直到1950年以后國(guó)際上對(duì)氫離子放電機(jī)理已經(jīng)研究得很深入之后建立了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一般規(guī)律，才從理論上證明了Tafel公式及線性關(guān)系式的正確，使得a、b、p具有了確切的物理意義。6第6頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本關(guān)系式

電化學(xué)反應(yīng)最主要的特征就是電極電位影響了反應(yīng)速度，這種影響可以是直接的也可以是間接的。當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟為電極過(guò)程速度控制步驟時(shí)，電極電位直接影響著反應(yīng)速度，稱為“動(dòng)力學(xué)方式”影響反應(yīng)速度。如果液相傳質(zhì)步驟是速度控制步驟時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，可用Nernst公式計(jì)算電位與反應(yīng)物粒子的濃度的關(guān)系，進(jìn)而得出電位對(duì)反應(yīng)速度影響的規(guī)律，電極電位間接影響反應(yīng)速度，屬于“熱力學(xué)方式”影響反應(yīng)速度。

7第7頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）基本假設(shè)：

a、電子轉(zhuǎn)移步驟是電極過(guò)程的速度控制步驟；液相傳質(zhì)步驟進(jìn)行得很快，可以忽略濃差極化的影響。

b、電極/溶液界面不存在特性吸附，除離子雙電層

之外不存在其它相間電位；只考慮離子雙電層及其電位差的影響。

c、忽略分散層電位的影響。電極電位的變化只改變雙電層緊密層的電位。認(rèn)為雙電層中分散層可忽略不計(jì)。8第8頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于只考慮電化學(xué)極化，忽略了分散層，又沒(méi)有特性吸附，那么外緊密層處反應(yīng)物濃度就是溶液的本體濃度：

電極電位對(duì)反應(yīng)速度的影響是通過(guò)改變反應(yīng)活化能來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這是電化學(xué)反應(yīng)的重要特征。也是電化學(xué)反應(yīng)與一般氧化還原反應(yīng)的區(qū)別。電極電位改變了反應(yīng)的活化能從而改變了反應(yīng)速度，那么電極電位如何改變活化能呢？首先看看電化學(xué)反應(yīng)速度與活化能的關(guān)系。9第9頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）電極反應(yīng)速度與吉布斯自由能的關(guān)系

根據(jù)過(guò)渡狀態(tài)理論，反應(yīng)物必須越過(guò)一定的能壘才能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。如可逆反應(yīng)：A+e=D

反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能過(guò)渡態(tài)（活化態(tài)）A+eD始態(tài)終態(tài)10第10頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月正逆反應(yīng)速度：(6-1a)(6-1b)為還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)速度。Mol/m2﹒S(單位時(shí)間內(nèi)單位電極面積上還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)消耗或生成的物質(zhì)摩爾數(shù))。11第11頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

aA、aD為參加反應(yīng)物質(zhì)A、D在溶液中的活度（外緊密層處溶液的本體濃度）；

K10，K20為還原反應(yīng)，氧化反應(yīng)速度常數(shù)。為還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯自由能。為反應(yīng)物A（始態(tài)）與過(guò)渡態(tài)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能之差。

為氧化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯自由能。為過(guò)渡態(tài)與產(chǎn)物D（終態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯自由能之差。12第12頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(6-2a)(6-2b)在電化學(xué)中習(xí)慣用電流密度表示反應(yīng)速度：?jiǎn)坞娮臃磻?yīng)，Z=1，電子數(shù)為1。13第13頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（6-2）式表示了電極反應(yīng)速度與活化吉布斯自由能之間的關(guān)系。這里，是同一個(gè)電極上的還原與氧化反應(yīng)速度；當(dāng)J=0時(shí)，不發(fā)生宏觀上的物質(zhì)和電荷的交換。只有電位偏離平衡電極電位時(shí)二個(gè)電流就不相等了，彼此中和后多余的流經(jīng)外電路。

14第14頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）電極電位與電化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系

（6-2）式表示，與，的關(guān)系。，由兩部分組成：一部分是化學(xué)作用力引起的自由能，一部分是電場(chǎng)作用力引起的自由能。當(dāng)沒(méi)有電場(chǎng)作用時(shí)，，僅由化學(xué)因素決定，即由，決定，反應(yīng)速度只與，有關(guān)。

15第15頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

ⅰ）緊密層電位差時(shí)；

（以溶液內(nèi)部電位為0）

這時(shí)的反應(yīng)物A與產(chǎn)物D的活化自由能變化曲線如線①②所示。線①為陰極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)活化自由能的變化曲線。

線②為氧化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)活化自由能的變化曲線。此時(shí)界面電位差為0，由于只考慮離子雙電層，表面無(wú)剩余電荷，所以此時(shí)自由能由化學(xué)因素決定。由圖可以看出：線①線②16第16頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

存在電場(chǎng)作用力時(shí)，依反應(yīng)方向的不同，改變電極電位可能增大或減少吉布斯自由能，(，)為了確定電極電位與吉布斯自由能的關(guān)系，必須對(duì)電極發(fā)生還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)時(shí)(或正逆反應(yīng))能量變化進(jìn)行分析。183面，圖（6-1）表示了電位對(duì)活化自由能的影響規(guī)律：17第17頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月左邊的實(shí)線為線①，右邊的實(shí)線為線②，左邊的虛線為線③FφM圖6-1電位對(duì)活化吉布斯自由能的影響18第18頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

ⅱ）當(dāng)緊密雙電層電位差＞0時(shí)，

對(duì)于電極反應(yīng)A+e=D可把電子看成反應(yīng)物參與反應(yīng)，發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。強(qiáng)烈地影響電子的吉布斯自由能。

1mol電子的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能可用下式表示：

當(dāng)=0時(shí)，當(dāng)﹥0時(shí)，比φM=0時(shí)減少了所以線①下降了線①變?yōu)樘摼€③了。19第19頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

﹥0表示電極電位正移了，還原反應(yīng)難以進(jìn)行。

所以還原反應(yīng)活化自由能比時(shí)增大了，還原反應(yīng)要想進(jìn)行必須越過(guò)的能壘增加了，但增大的只是中的一部分，這個(gè)分?jǐn)?shù)是用表示：

（6-3）為什么是一部分呢？因?yàn)橥粋€(gè)電極上還有一個(gè)氧化反應(yīng)，另一部分分到氧化反應(yīng)中去了。

(稱對(duì)稱系數(shù))

20第20頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

因?yàn)殡娢煌较蛞苿?dòng)時(shí)，對(duì)氧化反應(yīng)有利，使氧化反應(yīng)活化自由能比φM

=0時(shí)減少了所以：

(6-4)

(6-3)，(6-4)表示了電極電位與電極反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系。即電極電位影響了反應(yīng)活化能，這是電子轉(zhuǎn)移步驟極為重要的性質(zhì)。21第21頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

4）基本的動(dòng)力學(xué)方程式：

將6-3，6-4分別代入6-2a，6-2b得：

(6-5a)

緊密層電位差溶液內(nèi)部電位為0，實(shí)際上就是電池電動(dòng)勢(shì)E，當(dāng)認(rèn)為參比電位為0時(shí)，就是相對(duì)于某一參比電極的電極電位，

將6-5a，6-5b中的，合并到中，寫成

（6-5b）22第22頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

用濃度CA，CD代替活度，得：

(6-7b)

(6-7a)，(6-7b)為電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)基本方程式。

（6-7a）(6-6a)(6-6b)23第23頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3、Butler-Volmer方程式

描述電流密度與過(guò)電位的關(guān)系式就是電化學(xué)極化中的Butler-Volmer方程式。我們可以從基本動(dòng)力學(xué)方程式入手得出Butler-Volmer方程式①時(shí)，，同一電極上進(jìn)行的正逆反應(yīng)速度相等，由(6-7a)，(6-7b)得：這時(shí)的電流用一個(gè)統(tǒng)一的符號(hào)J0來(lái)表示，

(6-12)24第24頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

J0稱為交換電流密度，該電流密度表示：定義：在平衡電位下電極上互為可逆的還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)的單向反應(yīng)電流密度。由于，電極上無(wú)凈反應(yīng)發(fā)生，而沒(méi)有宏觀的物質(zhì)變化和外電流通過(guò)，但從微觀上看仍有物質(zhì)的交換。這時(shí)的交換速度就是J0，即為交換電流密度。25第25頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②當(dāng)發(fā)生極化e時(shí)，由于則，代入6-7a，6-7b

式發(fā)生陰極極化時(shí)，

(6-19a)

同理發(fā)生陽(yáng)極極化時(shí)凈反應(yīng)電流

(6-19b)6-19式表示了單電子轉(zhuǎn)移步驟(z=1)的極化電流密度與過(guò)電位的關(guān)系，稱為Butler-Volmer方程式。

26第26頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

這里要注意的是：

a)在Butler-Volmer方程式中陰極極化時(shí)為負(fù)值，陽(yáng)極極化時(shí)

為正值，陰極極化過(guò)電位

陽(yáng)極極化過(guò)電位

b)為同一電極上的還原與氧化反應(yīng)，是內(nèi)電流無(wú)法測(cè)量的JK，JA

是流入外電路的凈電流，是可以測(cè)量的。27第27頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月28第28頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程式的應(yīng)用

利用電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程式6-6或6-7及Butler-Volmer方程式可以得出，Nernst方程，Tafel公式，線性關(guān)系式。

1、Nernst方程式的推導(dǎo)利用6-6a，6-6b在=e時(shí)，得：

兩邊取對(duì)數(shù)：

29第29頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這就是Nernst方程式，從動(dòng)力學(xué)角度得出了

Nernst公式，與熱力學(xué)方法推導(dǎo)的結(jié)果一致。

(6-9)30第30頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、高過(guò)電位下Tafel公式的推導(dǎo)

利用Butler-Volmer方程式可以得出Tafel公式，當(dāng)發(fā)生陰極極化且陰極極化足夠大時(shí)，(當(dāng)，Z=1120mv時(shí)可以認(rèn)為Jk>>J0，陰極極化足夠大）

6-19a式第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)。

兩邊取對(duì)數(shù)解出，設(shè)

(6-25a)31第31頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)陽(yáng)極極化足夠大，即120mv時(shí)

設(shè)(6-25b)（6-25）式就是著名的Tafel公式，其通式為：

（6-26）32第32頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為什么120mv可以忽略第二項(xiàng)呢？一般認(rèn)為當(dāng)?shù)诙?xiàng)不足第一項(xiàng)的1%時(shí)，第二項(xiàng)可忽略則有當(dāng)T=25℃，=0.5時(shí)，按上式計(jì)算得：

陰極極化->0.116v；陽(yáng)極極化>0.116v

所以>120mv就可以忽略逆過(guò)程。

（6-26）式中為過(guò)電位，陰極極化

陽(yáng)極極化33第33頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

從6-25式可以看出：①在極化較高時(shí)，過(guò)電位>120mv(Z=1)時(shí)電化學(xué)極化的規(guī)律可用Tafel公式描述，即Tafel公式成立的條件是：或34第34頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②成直線關(guān)系。這是電化學(xué)極化的特征?？梢岳眠@一點(diǎn)判斷電極過(guò)程是否受電化學(xué)極化控制。如成直線關(guān)系，電極過(guò)程一定受電化學(xué)極化控制，一定是不可逆過(guò)程。根據(jù)直線的斜率與截距可求35第35頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陰極極化時(shí)6-25a中陽(yáng)極極化時(shí)6-25b中③Tafel公式給出了a、b的明確物理意義

a、b并不是在任何條件下都為常數(shù)，它與有關(guān)。36第36頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、低過(guò)電位下線性關(guān)系式的推導(dǎo)

在極化比較低時(shí)，Tafel公式不能成立，因?yàn)閺腡afel公式看J→0時(shí)，，但實(shí)際上J→0時(shí)，

→0。所以這時(shí)Tafel公式不能成立，這時(shí)過(guò)電位與電流密度的關(guān)系符合另一方程式。因?yàn)闃O化小（<mv，Z=1，<10mv）

Butler-Volmer方程式中兩項(xiàng)都不能忽略，從（6-19a）

(6-19a)37第37頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)闃O化小，指數(shù)項(xiàng)展開后可忽略高次項(xiàng)

ex=1+x，e-x=1-x代入上式得：陰極極化陽(yáng)極極化(6-29a)(6-29b)38第38頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

為什么<10mv時(shí)指數(shù)項(xiàng)展開可忽略高次項(xiàng)呢？

一般認(rèn)為時(shí)，可忽略高次項(xiàng)，當(dāng)=0.5，T=25℃時(shí)，計(jì)算結(jié)果<10mv。

在<10mv時(shí)，（或）線性關(guān)系式成立。

39第39頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從6-29a，6-29b可以看出：1）在低電流密度下，極化小時(shí)

-J成線性關(guān)系，這與低電流密度下的經(jīng)驗(yàn)公式吻合。

2）確定了經(jīng)驗(yàn)公式中P的物理意義，根據(jù)6-29式，

P表示了電化學(xué)反應(yīng)電阻。電荷轉(zhuǎn)移電阻，

P也稱為極化率。(6-31)40第40頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3）從（6-31）式可以看出理想極化電極與理想非極化電極的實(shí)質(zhì)。當(dāng)時(shí)，這就表明無(wú)論電極上通過(guò)外電流多大都是零，即電極反應(yīng)可以在平衡條件下進(jìn)行，所以的電極就是理想非極化電極。當(dāng)，，盡管非常小，仍然非常大。在極限情況下，可以使電極在的條件下極化，這就是理想極化電極。

41第41頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

4、當(dāng)過(guò)電位處于10-120mv之間時(shí)

在這個(gè)過(guò)電位范圍內(nèi)，電化學(xué)極化即不符合Tafel公式，又不符合線性關(guān)系式，通常把這一極化區(qū)稱為弱極化區(qū)。這時(shí)任一項(xiàng)都不能忽略，只能用6-19式Butler-Volmer方程式描述

-J的關(guān)系。從P197圖6-5可以看出：只有在高電流密度時(shí)成直線關(guān)系，而在低電流密度時(shí)成曲線關(guān)系。

42第42頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖6-5的關(guān)系43第43頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)及測(cè)定

描述電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的動(dòng)力學(xué)的參數(shù)有交換電流密度J0，對(duì)稱系數(shù)，1-，電極反應(yīng)速度常數(shù)KS。

1、交換電流密度J0①定義：

在平衡電位下，電極上互為可逆的氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的單向反應(yīng)速度，稱交換電流密度。（6-12）44第44頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（6-12）式表示在e下，氧化態(tài)粒子A與還原態(tài)粒子D在電極/溶液界面的交換速度。

雖然這時(shí)，在宏觀上沒(méi)有凈反應(yīng)發(fā)生，實(shí)際上在平衡體系中氧化態(tài)，還原態(tài)粒子之間一直在不停地進(jìn)行交換，其交換速度就是J0。

它表示了在平衡電位下電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。45第45頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

②交換電流密度的物理定義

（1）根據(jù)Tafel公式及線性關(guān)系式：可以看出在一定電流密度下：

J0增加，↓，極化程度減小，即J0變大，↓表示過(guò)程受極化的影響小，這時(shí)電極過(guò)程“可逆程度”大，反之J0

↓，↑電極容易受極化的影響“可逆程度”小。物理意義：J0的大小表示了電極反應(yīng)可逆程度的大小，J0的大小可以作為電極可逆程度的判據(jù)。J0大，可逆性大，J0小可逆性小。

46第46頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）從基本動(dòng)力學(xué)方程式分析J、J0、之間的關(guān)系。

（6-14a）（6-14b）從6-14a，6-14b可以看出：當(dāng)相同時(shí)，反應(yīng)速度取決于J0，J0↑，極化小。因?yàn)閷?duì)稱系數(shù)在表達(dá)式中相差不大，所以

一定時(shí)，反應(yīng)速度取決于J0，J0↑,極化小，可逆性好。47第47頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（3）從Butler-Volmer方程式來(lái)看：

(6-19)

當(dāng)JK一定時(shí)，J0不同，產(chǎn)生的極化效果不一樣。

a)J0很大，J0

>>JK時(shí)，JK非常小，所以非常接近，此時(shí)J0

很大都非常大，但差值小。這時(shí)很小的極化電流對(duì)電化學(xué)反應(yīng)自身的交換速

度影響很小，體系處于或接近平衡狀態(tài)，為了維持一定的反應(yīng)速度，只需要很小的過(guò)電位就行了，所以說(shuō)這種反應(yīng)可逆性好，極化小。

48第48頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

b)J0較小時(shí)，，都小，經(jīng)不起外界的干擾，只要通過(guò)一定大小的外電流就會(huì)破壞自身的交換平衡，使反應(yīng)成為不可逆，所以J0小體系可逆程度小。

故J0的大小表示了電極反應(yīng)可逆程度的大小，

J0↑，可逆程度大，不易極化，J0↓，可逆程度

小，易極化。49第49頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月值得注意的是：

“可逆性”是指電極反應(yīng)是否容易進(jìn)行，電極是否易極化。（電極反應(yīng)力圖恢復(fù)平衡態(tài)的能力，去極化能力)J0大，電極難極化，（去極化能力強(qiáng)）可逆性大；

J0小，電極易極化，（去極化能力弱）可逆性小。

“可逆性”與熱力學(xué)上講的可逆過(guò)程，可逆電極，可逆電池是兩個(gè)不同的概念。

J0是在時(shí)，同一電極上正逆反應(yīng)中單向反應(yīng)速度，J0與都是指平衡狀態(tài)的參數(shù)，從兩個(gè)不同角度描述了平衡時(shí)的狀態(tài)。：靜態(tài)性質(zhì)，熱力學(xué)性質(zhì)

J0：動(dòng)態(tài)性質(zhì)，動(dòng)力學(xué)性質(zhì)兩個(gè)平衡電位相近的體系J0可以相差很大，也就是說(shuō)熱力學(xué)性質(zhì)相近的體系，其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可以相差很大。50第50頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

③交換電流密度的應(yīng)用

a、根據(jù)J0的大小可以判斷電極的性質(zhì)

J0電極性質(zhì)J0→0J0小J0大J0→∞可逆性完全不可逆可逆性小可逆程度大完全可逆極化性能理想極化電極易極化電極難極化電極理想非極化電極-J關(guān)系電極電位可任意改變一般~lgJ成直線關(guān)系一般~J成線性關(guān)系電極電位幾乎不變51第51頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

b、根據(jù)交換電流密度的大小，可將金屬分為以下幾類：高過(guò)電位金屬：Fe、Co、NiJ010-8~10-9A/cm2

可逆性??；中過(guò)電位金屬：Zn、Cu、Bi、CrJ0

10-4~10-7A/cm2

可逆性中；低過(guò)電位金屬：Pb、Cd、Ag、SnJ010~10-3A/cm2

可逆性大。那么在進(jìn)行冶金生產(chǎn)設(shè)計(jì)時(shí)，必須考慮這一因素。52第52頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、對(duì)稱系數(shù)，1-對(duì)單電子步驟(Z=1)時(shí)，，1-

稱為對(duì)稱系數(shù)，而多電子步驟中稱為傳遞系數(shù)。（表觀傳遞系數(shù)）

①?gòu)?-3，6-4可知：

當(dāng)電極電位發(fā)生變化時(shí)，會(huì)引起自由能的變化，自由能由兩部分組成，一部分是化學(xué)因素引起的，另一部分是由電場(chǎng)因素引起的，而電場(chǎng)作用引起的自由能變化中，只有一部分用于改變某一反應(yīng)方向的活化吉布斯自由能。

53第53頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

即電位對(duì)向某一方向進(jìn)行的反應(yīng)的（如還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)）活化能影響的分?jǐn)?shù)就是或1-。電位對(duì)還原反應(yīng)活化能影響的分?jǐn)?shù)就是，電位對(duì)氧化反應(yīng)活化能影響的分?jǐn)?shù)就是1-。

的大小表示了電極電位對(duì)電極還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能的影響程度。

的大小取決于電極反應(yīng)的本性。對(duì)于單電子步驟一般=0.5，所以稱為對(duì)稱系數(shù)，同一電極上還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)對(duì)稱系數(shù)相等。54第54頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②

還可以用始態(tài)A+e與終態(tài)D吉布斯自由能變化曲線的斜率來(lái)表示。

xDA+e-反應(yīng)坐標(biāo)

55第55頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

圖6-4就是P183圖6-1中把過(guò)渡態(tài)附近的曲線放大，并近似地畫成直線。與圖6-1相同，上面的二條曲線為=0時(shí)的吉布斯自由能變化曲線。

下面的曲線為>0時(shí)的吉布斯自由能變化曲線，從圖上可以看出：下面的曲線的斜率為：

上面右曲線的斜率為：

（6-23）56第56頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

的大小可由兩條吉布斯自由能曲線的斜率決定，而曲線的形狀、斜率又取決于物質(zhì)的化學(xué)鍵特性，物質(zhì)本性，電極反應(yīng)的本性。

若兩條吉布斯自由能曲線都是直線且是對(duì)稱的，即所以=0.5

故對(duì)于單電子步驟，一般情況下=0.5，或接近0.5。57第57頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3、電極反應(yīng)速度常數(shù)Ks

上面講的J0，兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，主要決定于電極反應(yīng)的本質(zhì)，與反應(yīng)粒子濃度關(guān)系不大，而J0是下同一電極上互為可逆的正逆反應(yīng)單向反應(yīng)速度，從J0的表達(dá)式

(6-12)58第58頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可以看出：

J0與濃度有關(guān)，J0只表示濃度一定時(shí)，電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。為了使動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有更廣泛的適用性，必須尋找一個(gè)作用與J0相當(dāng)?shù)c反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這樣更有利于對(duì)不同的電極反應(yīng)進(jìn)行比較，這個(gè)作用與J0相當(dāng)又與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)就是電極反應(yīng)速度常數(shù)Ks。59第59頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①Ks的定義

根據(jù)Nernst方程式得

用濃度代替活度得（6-10）

（6-9），（6-10）式中的差別是：時(shí)的平衡電極電位，（6-9）式中

（6-9）60第60頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月時(shí)的平衡電極電位，（6-10）式中

稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度電極電位，也是平衡電極電位。的差別就是一個(gè)用活度表示濃度，一個(gè)用濃度表示，差一個(gè)活度系數(shù)。當(dāng)時(shí)，（6-7）式可寫為：61第61頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

因?yàn)槭瞧胶怆姌O電位，所以依然有，且可得：

Ks

就是電極反應(yīng)速度常數(shù)，或電極反應(yīng)交換速度常數(shù)。定義：K

s

是，時(shí)電極反應(yīng)的正向

或逆向的單向反應(yīng)速度常數(shù)。

(6-15)62第62頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

②Ks的物理意義：

從6-7式：

（6-17a），（6-17b）可以看出Ks的物理意義：

（6-17a）（6-17b）63第63頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)濃度為單位值，時(shí)，

從6-17a，6-17b可得

所以Ks↑時(shí)J↑，說(shuō)明反應(yīng)容易進(jìn)行。

Ks值的大小表示了電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，表示了電極反應(yīng)“可逆程度”的大小。

Ks大，J大，受極化影響小，可逆程度大；

Ks小，J小，易極化，可逆程度小。

64第64頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Ks與J0相似，其大小都表示了電極反應(yīng)可逆程度的大小但Ks與濃度無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。Ks比J0有更普遍的意義。

在推導(dǎo)Ks的表達(dá)式時(shí)采用了的標(biāo)準(zhǔn)濃度體系，但是Ks是一個(gè)常數(shù)，在CA≠CD時(shí)，體系同樣適用，只是此時(shí)而已。65第65頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

③之間的關(guān)系

可通過(guò)Tafel關(guān)系式由斜率與截距求出，那么Ks怎么求呢？對(duì)于反應(yīng)A+e=D由（6-17a）,（6-17b）可知：當(dāng)時(shí)則有

只要已知從（6-16）式可求Ks。（6-16）66第66頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定①測(cè)定穩(wěn)態(tài)極化曲線將關(guān)系轉(zhuǎn)化為的關(guān)系②以作圖，求斜率和截距

可求出，可求出J0③（6-16）式可計(jì)算出Ks：67第67頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

④

還可以用另一方法求：將（6-16）式兩邊取對(duì)數(shù)得

只要測(cè)出不同濃度CA下的穩(wěn)態(tài)極化曲線，找出不同濃度下的J0，再以lgJ0~lgCA作圖，斜率為1-，可求。(6-32)68第68頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

5、活化能的測(cè)定

根據(jù)（6-2a），（6-2b）式可知

當(dāng)陰極極化較大時(shí)逆過(guò)程可忽略則得

兩邊取對(duì)數(shù)得：

成直線關(guān)系69第69頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月只要測(cè)出不同溫度T下的極化曲線，在同一電位下找出不同溫度下的lgJK，以作圖，根據(jù)斜率可求出。為什么要同一電位下呢？因?yàn)閷?duì)有影響。已知，還可求出=0時(shí)，化學(xué)因素引起的自由能的變化?；罨茈m然不屬動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但是一個(gè)重要參數(shù)。在研究電極過(guò)程機(jī)理時(shí)常常采用。如電子轉(zhuǎn)移步驟為速度控制步驟時(shí)活化能較高，一般為40KJ/mol左右，而濃度極化為速度控制步驟時(shí)，活化能一般為12-16KJ/mol。70第70頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例：在0.1mol/L的HCl溶液中，測(cè)得汞電極上氫過(guò)電符合Tafel公式求動(dòng)力學(xué)參數(shù)J0、β、KS。

解：

注意：J0的單位是A/cm2，濃度不能用mol/L必須換成

mol/cm3。71第71頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速

度的影響

前面的動(dòng)力學(xué)基本方程式，是假設(shè)無(wú)分散層電位的影響，認(rèn)為改變電極電位僅僅改變緊密層電位。這在濃度較高，電位離z較遠(yuǎn)時(shí)，認(rèn)為雙電層只有緊密層，可忽略1電位的影響。但當(dāng)濃度較低或接近Z時(shí)，1會(huì)變化，特別是有特性吸附時(shí)1電位變化更大，因此雙電層結(jié)構(gòu)的變化必然對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度產(chǎn)生影響。

72第72頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、1效應(yīng)：

①定義：

分散層電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響稱1效應(yīng)。

②1效應(yīng)對(duì)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程式的影響

1效應(yīng)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面：

一是影響反應(yīng)吉布斯自由能，

二是影響反應(yīng)物的濃度。73第73頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

a、1效應(yīng)對(duì)電極反應(yīng)的吉布斯自由能的影響電極電位對(duì)活化自由能的影響關(guān)系式：

為緊密層電位，若考慮到分散層電位的影響，則上式變?yōu)椋?/p>

當(dāng)1發(fā)生變化時(shí)，，也發(fā)生變化。影響了活化能必然影響反應(yīng)速度。（6-3）（6-4）74第74頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

b、1

效應(yīng)對(duì)電極/溶液界面反應(yīng)粒子濃度的影響

無(wú)分散層時(shí)CA，CD均為外緊密層處的濃度，用表示，它就是溶液本體濃度

當(dāng)有分散層存在時(shí)，這時(shí)外緊密層平面反應(yīng)物濃度不等于溶液的本體濃度了。這時(shí)在雙電層內(nèi)部，由于受到界面的電場(chǎng)的影響，反應(yīng)粒子濃度分布服從微觀粒子在勢(shì)能場(chǎng)中的經(jīng)典分布規(guī)律—波爾茲曼分布規(guī)律。

75第75頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這時(shí)外緊密層平面的濃度與溶液的本體濃度之間的關(guān)系為：當(dāng)1=0時(shí)，（或Z→0）Z為粒子所帶電荷數(shù)。無(wú)分散層有分散層（6-34）76第76頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

c）存在1效應(yīng)時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：

1電位即影響了電化學(xué)反應(yīng)的活化能，又影響了反應(yīng)粒子的濃度?？紤]到這兩個(gè)因素，動(dòng)力學(xué)方程式要進(jìn)行修正。

由6-7式

可變?yōu)椋?/p>

（6-33a）（6-33b）（6-7a）（6-7b）77第77頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將6-34代入上式：

(6-35a)

(6-35b)78第78頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

將代入（6-35）得

存在ψ1效應(yīng)時(shí):

(6-35b)’(6-35a)’79第79頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a）（6-36）由（6-35）’

可以得出：80第80頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

b）當(dāng)極化較大時(shí)，如陰極極化較大，逆過(guò)程可以忽略得（6-35a）代入并兩邊取對(duì)數(shù)解出-得

(6-37)

若將(6-35a)’代入兩邊取對(duì)數(shù)可解出-得：

(6-38)81第81頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同理對(duì)于陽(yáng)極極化較大得：

（6-38）、（6-38）,式為存在1效應(yīng)時(shí)，極化比較大時(shí)電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程式。（6-38）,從6-38式可以看出：當(dāng)1=0時(shí)，6-38變?yōu)椋?/p>

82第82頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

與Tafel公式相比，“常數(shù)”就相當(dāng)于Tafel公式中的a，此時(shí)成直線關(guān)系；當(dāng)1≠0時(shí)，與Tafel公式相比，

a不再是常數(shù)而是與1有關(guān)。a與電極電位有關(guān)，這時(shí)A~lgJK不再是直線關(guān)系。（如圖6-6）83第83頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

從圖可以看出：

在遠(yuǎn)離時(shí)，1電位的影響小，~lgJ成直線關(guān)系。在附近，1電位影響大，~lgJ不再是一條直線關(guān)系，不符合Tafel關(guān)系了。無(wú)雙電層的影響有雙電層的影響圖6-6分散層的存在對(duì)Tafel公式的影響84第84頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、1效應(yīng)對(duì)不同粒子反應(yīng)速度的影響

從（6-38）可以看出，過(guò)電位與ZA有關(guān)，故1效應(yīng)對(duì)不同粒子在陰極還原的影響不同。

①1效應(yīng)對(duì)陽(yáng)離子在陰極還原的影響：

ⅰ、對(duì)于陽(yáng)離子，而＜1，則

如果ZA=1，=0.5，則（6-38）式變?yōu)?/p>

85第85頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ⅱ、從上式可以看出，當(dāng)JK一定時(shí)，1↑K↑

凡是使1增加的因素均能使K增加，

意味著1增加時(shí)還原反應(yīng)需要更高的能量，還原反應(yīng)進(jìn)行的難度增加了。反之1電位變小時(shí)，使K↓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。那么為什么1↑K↑呢？86第86頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

ⅲ陽(yáng)離子在陰極還原時(shí)，1電位對(duì)反應(yīng)速度的影響表現(xiàn)在兩方面：a)1外緊密層陽(yáng)離子濃度下降，從6-34式

1↑↓，還原速度下降

b)從動(dòng)力學(xué)方程式6-33式來(lái)看：

(6-33a)

(6-33b)

1↑時(shí)↑（6-34）87第87頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

從（6-34），（6-33）式可以看出，1對(duì)陰極反應(yīng)速度的影響是兩個(gè)相反的結(jié)論：（6-33）式1前面的系數(shù)是（6-34）式1前面的系是一般=0.5而所以那么1↑的因素占優(yōu)勢(shì)。故1↑↓使陰極還原速度下降。88第88頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②1效應(yīng)對(duì)中性分子在陰極還原的影響：

由于是中性分子ZA=0，所以（6-38）式變?yōu)椋?/p>

從上式可以看出，1電位對(duì)中性分子還原速度的影響正好與陽(yáng)離子的相反。

89第89頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ⅰ、JK一定時(shí)，1

↑K↓有利于陰極反應(yīng)的進(jìn)行。K一定時(shí)，1

↑JK↑有利于陰極反應(yīng)的進(jìn)行。ⅱ、因?yàn)槭侵行苑肿覼A=0，1只影響緊密層電位，而不影響反應(yīng)粒子在緊密層中的濃度，

90第90頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

③1效應(yīng)對(duì)陰離子在陰極還原的影響：ZA＜0

陰離子反應(yīng)ZA≤-1，則所以陰離子在陰極還原與中性分子在陰極還原受1的影響相同，但它的影響程度比中性分子大得多。（中性分子ZA=0，）如還原時(shí)，ZA=-1，

（6-38）式過(guò)電位表達(dá)式為：

91第91頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如S2O82-還原，ZA=-2，=0.5，（6-38）式變?yōu)椋?/p>

陰離子在陰極還原時(shí)1↑K↓有利于陰極反應(yīng)進(jìn)行，許多陰離子都能在陰極被還原，經(jīng)常由于1效應(yīng)的影響而使極化曲線表現(xiàn)出特殊形式。92第92頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如P201圖6-7所示

93第93頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

從圖可以看出：

ⅰ）隨著負(fù)移，開始電流急劇增加，達(dá)極限值后再負(fù)移電流開始下降，超過(guò)最低點(diǎn)后電流又上升。

ⅱ）在Z電位附近，因表面剩余電荷少，雙電層分散性大，所以分散層電位影響大，電位負(fù)移，1的絕對(duì)值減少（見4-67式）過(guò)電位一定時(shí)電流下降。

ⅲ）隨Na2SO4濃度的增加，分散層壓縮，1影響逐漸減小，4線Na2SO4濃度最大，曲線沒(méi)有下降。（隨

Na2SO4濃度的增加，J下降逐漸減?。?/p>

ⅳ）隨增加，1所占比例越來(lái)越小，甚至可以忽略不計(jì)，所以曲線隨后又逐漸上升了。94第94頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、1電位對(duì)e的影響：當(dāng)=e時(shí)，，從6-36式得二邊取對(duì)數(shù)并整理：95第95頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)槭菃坞娮硬襟E，ZA-ZD=1

即ZA-=ZD+1-代入上式得：

所以

當(dāng)CA=CD=1時(shí)，

1電位對(duì)e無(wú)影響，雖然1電位對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟影響很大，但對(duì)e無(wú)影響。如加入表面活性劑時(shí)，表面活性劑會(huì)在電極表面吸附，但對(duì)平衡電位無(wú)影響，所以有表面活性劑存在時(shí)不影響e的測(cè)定。（6-10）96第96頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、1效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響歸納：雖然溶液中參與反應(yīng)的粒子是位于緊密層平面的粒子，電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層進(jìn)行，決定離子在溶液中位能差的是緊密層電位，但是隨著溶液濃度的降低，或電極電位接近Z或有特性吸附必須考慮1電位對(duì)反應(yīng)速度的影響。

①

1效應(yīng)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響有一定電位范圍。1效應(yīng)只發(fā)生在1電位變化較大的電位范圍，如Z附近，稀溶液，有特性吸附等。

若濃度較大。電位離Z較遠(yuǎn)，不發(fā)生特征吸附，可以不考慮1效應(yīng)影響。97第97頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

②1效應(yīng)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響體現(xiàn)在二方面：一是影響電化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能，二是影響反應(yīng)粒子在緊密層平面的濃度。

無(wú)1存在時(shí)緊密層處的濃度為溶液的本體濃度

有1存在時(shí)，緊密層處的濃度不再是溶液的本體濃度，二者服從波爾茲曼定律。

98第98頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③1電位對(duì)不同放電粒子，電極反應(yīng)過(guò)電位的影響不相同。

ⅰ、陽(yáng)離子在陰極還原，

JK一定時(shí)1↑K↑，K一定，1↑由于JK↓所以1↑陰極還原速度降低。99第99頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

ⅱ、中性分子在陰極還原：Zi=0，

JK一定時(shí)，1↑K↓有利于陰極反應(yīng)的進(jìn)行。

K一定時(shí)，1↑JK有利于陰極反應(yīng)的進(jìn)行。

ⅲ、陰離子在陰極還原與中性分子相同，但影響程度大于中性分子。

100第100頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

④溶液總濃度增加，雙電層分散層壓縮，1電位絕對(duì)值下降，1效應(yīng)減弱。支持電解質(zhì)濃度越大，1電位影響越小，1效應(yīng)忽略。支持電解質(zhì)有兩個(gè)作用：一是承擔(dān)大部分導(dǎo)電任務(wù)，二是減少1效應(yīng)。⑤

1效應(yīng)不影響e

。101第101頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

值得注意的是：我們雖然得出1效應(yīng)對(duì)電化學(xué)極化過(guò)電位影響的定量關(guān)系式，但確不能用這些公式進(jìn)行計(jì)算。因?yàn)樵陔姌O表面因特性吸附等原因引起1電位在電極表面分布十分復(fù)雜，吸附離子在電極表面分布是不連續(xù)的，因此電極表面同一面上各點(diǎn)的1電位可能差別很大，所以1效應(yīng)得出的這些公式不能用來(lái)定量地進(jìn)行計(jì)算，只能定性地估計(jì)雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)電極反應(yīng)速度變化的方向和變化的趨勢(shì)，定量結(jié)果只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。102第102頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、多電子電極反應(yīng)：

對(duì)于多電子步驟，A+ze=Z

電化學(xué)反應(yīng)很難一步完成，從動(dòng)力學(xué)來(lái)講，電子一個(gè)一個(gè)地傳遞從能量上最有利。

1、多電子電極反應(yīng)總速度表達(dá)式：

A+2e=D

一般來(lái)說(shuō)會(huì)有二個(gè)單電子步驟串聯(lián)組成：

A+eBB+eD

無(wú)論哪一步緩慢都會(huì)成為速度控制步驟。假設(shè)：

103第103頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

控制步驟速度為J’，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)各單元步驟的速度都等于

J

’，對(duì)于多電子電極反應(yīng)而言，因?yàn)殡姌O反應(yīng)由幾個(gè)單電子步驟串聯(lián)，總電流密度（反應(yīng)的凈結(jié)果）J應(yīng)該等于各個(gè)單電子步驟電流密度之和，因?yàn)楦鲉坞娮硬襟E的速度都是J

’，所以對(duì)于雙電子步驟：總電流J=2J’即二倍的控制步驟的速度。推廣到Z個(gè)電子串聯(lián)的步驟，總電流J=ZJ

’即Z倍的控制步驟電流。104第104頁(yè)，課件共138頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、普遍化的Butler-Volmer方程式：

設(shè)有電化學(xué)反應(yīng)：A+ze=Z是由以下單電子步驟串聯(lián)而成的：

A+e=B步驟1