第4章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)本章要求1.正確理解偏摩爾性質(zhì)，化學(xué)位，逸度，活度，混合變量，超額性質(zhì)及標準態(tài)等概念。2.掌握均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系式，偏摩爾性質(zhì)的相關(guān)公式，特別是Gibbs-Duhem方程及其應(yīng)用，超額性質(zhì)與活度系數(shù)關(guān)系式，了解逸度系數(shù)的計算方法。

第4章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)本章要求1推導(dǎo)純物質(zhì)的基本熱力學(xué)關(guān)系式時，在熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上得出了如下公式：

4.1變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系推導(dǎo)純物質(zhì)的基本熱力學(xué)關(guān)系式時，在熱力學(xué)第一2根據(jù)相律，定組成混合物，總內(nèi)能可以考慮為總熵和總體積的函數(shù)，即：

（4-1）

所以：

（4-1a）

（4-1b）根據(jù)相律，定組成混合物，總內(nèi)能可以考慮為總熵3全微分：（4-2）

定義：

（4-7）

組成發(fā)生變化，與環(huán)境交換物質(zhì)的開系：

全微分：定義：4（4-11）

同理可得：

（4-11）

將式（4-7）（4-1a）（4-1b）代入（4-2）得：（4-8）（4-10）（4-9）

（4-11）同理可得：54.2

偏摩爾性質(zhì)

4.2.1偏摩爾性質(zhì)的引入及定義

在T，P和不變的情況下，體系的自由焓隨組成發(fā)生的變化。表示定義：(M=V,U,H,S,A,G,Cv,CP,……)

（4-23）

4.2偏摩爾性質(zhì)

4.2.1偏摩爾性質(zhì)的引入及定義6的物理意義：

在保持T，p和組成不變的條件下，向含有組元i的無限多溶液中加入1mol的組元i，所引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的變化。的物理意義：在保持T，p和組成不變的條件下，向含有組元i的7注意事項:

（1）偏導(dǎo)數(shù)下標一定要是T、p、,否則就不是偏摩爾性質(zhì).（2）偏摩爾性質(zhì)是一個強度性質(zhì),它是T,、P與體系組成的函數(shù).

（3）用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)：（4-25）對于純系統(tǒng)，偏摩爾性質(zhì)就等于摩爾性質(zhì)，即（4-26）注意事項:（1）偏導(dǎo)數(shù)下標一定要是T、p、,否則就8注意事項:

（4）根據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義可知，當化學(xué)位用下式表示時：

由（4-7）和（4-23）得出稱化學(xué)位為偏摩爾自由焓。注意事項:（4）根據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義可知，由（4-7）和（94.2.2偏摩爾性質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系

H=U+PV

(4-27)

(4-30)

A=U-TS(4-28)(4-31)

G=H-TS(4-29)

(4-32)

(3-1)

(4-37)

(3-2)

(4-38)

(3-3)

(4-39)

(3-4)

(4-36)(4-40)

(4-41)

4.2.2偏摩爾性質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系H=U+PV(4-10求的幾種方法：4.2.3.1用偏摩爾定義式直接計算

條件：

必須知道

與的關(guān)系式4.2.3.2用截距法公式計算4.2.3偏摩爾性質(zhì)的計算

對于二元系統(tǒng)有

(4-44)

求的幾種方法：4.2.3.1用偏摩爾定義式直接計算條件：11求的幾種方法：4.2.3.3作圖法（二元系統(tǒng)）：見圖4-1是將實驗數(shù)據(jù)繪制成M-xi圖，在橫坐標上，找到對應(yīng)組成的點，作垂線，與曲線M相交于G點，在G點作曲線的切線，與兩端縱坐標相交，其截距分別為和。4.2.3偏摩爾性質(zhì)的計算

求的幾種方法：4.2.3.3作圖法（二元系統(tǒng)）：見圖4-1412該方程是關(guān)聯(lián)混合物中各組元偏摩爾性質(zhì)間的表達式。4.2.3Gibbs-Duhem方程

(4-48)

對二元系統(tǒng)，恒T、恒P下：

(4-50a)

G—D方程的用途：1．檢驗實驗測得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的一致性；2．由一個組元的偏摩爾性質(zhì)推算另一個組元的偏摩爾性質(zhì)。該方程是關(guān)聯(lián)混合物中各組元偏摩爾性質(zhì)間的表達式。4.2.13例：在25℃和0.1MPa時，測得甲醇（1）中水（2）的偏摩爾體積近似為，純甲醇的摩爾體積為。試求該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。解：

例：在25℃和0.1MPa時，測得甲醇（1）中水（2）的偏摩144.7混合過程性質(zhì)變化

混合過程性質(zhì)變化可以表示為

（M=V,U,H,S,A,G,Cv,CP,lnf,……）理想氣體混合物

＝

0（M=U,H,Cv,CP）

（M=S）

（M=A,G）

（4-51）

4.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化可以表示為（154.7混合過程性質(zhì)變化

根據(jù)溶液性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系：

（4-25）（4-52）根據(jù)混合性質(zhì)的定義：∵∴4.7混合過程性質(zhì)變化根據(jù)溶液性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系164.7混合過程性質(zhì)變化

令 表示在等T，等P下，1mol的純組元i在其標準態(tài)下，變成一個給定組成溶液中的某種組分，稱為i組分的偏摩爾混合性質(zhì)變化。同樣滿足相應(yīng)的截距法公式和G-D方程

4.7混合過程性質(zhì)變化令 同17例：已知25℃時甲醇（1）-水（2）系的～曲線，如附圖，甲醇和水的摩爾體積分別為40.73和18.07，求在無限稀釋時的和值，以及當時,溶液的摩爾體積。解：先求時的V值，用以下幾種方法求得：

第一種（查圖法）：∵∴式中可由處作垂線與曲線相交于P點，然后從縱坐標上讀出其值來。例：已知25℃時甲醇（1）-水（2）系的～曲線，如18第二種（截距法）：式中和之值是由P點作該點的切線，相交于縱軸，左邊得知，右邊得知，代入公式求得：

則當時所得的就為，也就是說在這一點作切線，與右邊縱軸相交于一點，其值即為，同理，時，所得即為。

第二種（截距法）：194.3.2混合過程的焓變化

混合過程的焓變的通用表達式：

（4-55）適用范圍：①氣體或液體的混合過程；②氣體、液體或固體在液體中的溶解過程。對液體混合物，也稱為溶液，可用下式計算：4.3.2混合過程的焓變化混合過程的焓變的通用表達式：204.3.2混合過程的焓變化

溶解熱（溶解焓）——氣體、液體或固體溶解于液體時的焓變。積分溶解熱——1mol溶質(zhì)溶解在某定量的純?nèi)軇┲兴l(fā)生的焓變。微分溶解熱——溶解1mol溶質(zhì)于極大量的溶液中所發(fā)生的焓變。通常，手冊中記載的大多數(shù)是積分溶解熱數(shù)據(jù)，在熱力學(xué)計算中常用的是微分溶解熱。4.3.2混合過程的焓變化溶解熱（溶解焓）——氣體、液體或214.3.2混合過程的焓變化

稀釋熱——向溶液中加入溶劑，使其變?yōu)榱硪环N濃度較低的溶液時產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

積分稀釋熱——將一定量溶劑加入到含有1mol溶質(zhì)的溶液中所發(fā)生的焓變。

微分稀釋熱——將1mol溶劑加到極大量的溶液中所產(chǎn)生的稀釋熱。

純?nèi)苜|(zhì)的積分稀釋熱就是它的積分溶解熱

。4.3.2混合過程的焓變化稀釋熱——向溶液中加入溶劑，使其224.3.2混合過程的焓變化

積分溶解熱和微分溶解熱的聯(lián)系，可由下式給出：

（4-56）式中：——積分溶解熱，是1mol溶質(zhì)溶解在mmol溶劑中的焓變。

——微分溶解熱。講解例題4-6略。4.3.2混合過程的焓變化積分溶解熱和微分溶解熱的聯(lián)系，可23例：已知在不同的NO2質(zhì)量分數(shù)時液體NO2在HNO3-NO2溶液中的微分溶解熱，試求在不同的NO2質(zhì)量分數(shù)時的積分溶解熱。NO2質(zhì)量%1.261.884.477.249.912.321.3-11300108801079010420992094107320NO2質(zhì)量%24.928.436.539.442.846.149.1-649052703543287019830.8540.757

解：以NO2的質(zhì)量%為1.88%為例，進行計算。NO2和HNO3的分子量分別為46和63

例：已知在不同的NO2質(zhì)量分數(shù)時液體NO2在HNO3-NO224用圖解積分的方法，即用對作圖，再計算面積?；蛴脭?shù)值積分法求得

同理，可求出其它的積分溶解熱，列入下表：

NO2質(zhì)量%

1.2657.213.453197113001.8838.107.49529711300

4.4715.6044.338724113007.249.35119.191115510790

9.906.65224.32161110710

用圖解積分的方法，即用對作圖，再計算25同理，可求出其它的積分溶解熱，列入下表：

NO2質(zhì)量%

12.35.21346.6720251054021.32.701004.136409791

24.92.201340.94222928928.41.841556.647448745

36.51.272195.75983761539.41.122287.964857280

42.80.9762081.77238707148.10.8541899.07573648549.10.7571518.279085983

同理，可求出其它的積分溶解熱，列入下表：264.4逸度和逸度系數(shù)4.4.1逸度和逸度系數(shù)的定義

標準態(tài)的選定：任何真實氣體在P→0時，由于氣體的性質(zhì)已趨近于理想氣體，故其逸度和壓力的數(shù)值相等。（4-60）

（4-59）

對純物質(zhì)而言，逸度f用下式來定義：（4-59）

4.4逸度和逸度系數(shù)4.4.1逸度和逸度系數(shù)的定義對純274.4逸度和逸度系數(shù)4.4.1逸度和逸度系數(shù)的定義

對于真實氣體在一般條件下：令：（4-61）——逸度系數(shù)在壓力極低時，所有氣體皆成為理想氣體，此時，f=P，逸度的單位與壓力的相同；對于真實氣體而言，可將逸度看作為“校正壓力”或“有效壓力”。

4.4逸度和逸度系數(shù)4.4.1逸度和逸度系數(shù)的定義284.4逸度和逸度系數(shù)4.4.1逸度和逸度系數(shù)的定義

均相混合物

混合物的總逸度和逸度系數(shù)

（4-62）(4-65)

(4-64)(4-66)4.4逸度和逸度系數(shù)4.4.1逸度和逸度系數(shù)的定義均相294.4.2混合物的逸度與組元逸度之間的關(guān)系

（4-71）是的偏摩爾性質(zhì)

（4-73）（4-74）

（4-72）是的偏摩爾性質(zhì)

和同樣滿足相應(yīng)的截距法公式和G-D方程

4.4.2混合物的逸度與組元逸度之間的關(guān)系304.4.3溫度和壓力對逸度的影響純物質(zhì)逸度

（4-75）

（4-77）

混合物中組元逸度

（4-78）

（4-79）4.4.3溫度和壓力對逸度的影響純物質(zhì)逸度314.4.4.1純物質(zhì)（氣體）逸度系數(shù)的計算

∵4.4.4逸度和逸度系數(shù)的計算

∴將代入上式得：對上式積分，并利用的條件4.4.4.1純物質(zhì)（氣體）逸度系數(shù)的計算∵324.4.4.1純物質(zhì)（氣體）逸度系數(shù)的計算4.4.4逸度和逸度系數(shù)的計算

求逸度的方法大致有三種：1.圖解積分法：用P-V-T數(shù)據(jù)通過作圖，求面積得出。煩瑣。2.解析法——狀態(tài)方程法（4-80）

——普遍適用的公式，任何氣體都可以使用。對于理想氣體，∵PV=RT，在任何條件下，上式右端都為0，∴，即f=P。4.4.4.1純物質(zhì)（氣體）逸度系數(shù)的計算4.4.4逸度和333.普遍化法

工程上計算逸度系數(shù)的兩種方法：⑴

利用狀態(tài)方程計算逸度系數(shù)：以R—K方程為例，公式：

（4-83）此公式的使用條件：

①恒T，；

②；

③式中所有性質(zhì)均是所求狀態(tài)下的性質(zhì)。以舍項維里方程為例，公式：

（4-84）

3.普遍化法工程上計算逸度系數(shù)的兩種方法：343.普遍化法

⑵利用對比態(tài)原理計算逸度系數(shù)

(4-85)是和Z的函數(shù)求Z的普遍化方法中有兩參數(shù)法和三參數(shù)法。

3.普遍化法⑵利用對比態(tài)原理計算逸度系數(shù)(353.普遍化法

（Ⅰ）兩參數(shù)法：根據(jù)上式的結(jié)果作圖，只要給定和的值，再查圖就可讀出的值，從而得出。（Ⅱ）三參數(shù)法：為提高計算精度，宜采用三參數(shù)法，一般以作為第三參數(shù)。當氣體所處狀態(tài)的和的值落在圖2-11斜線上方或時，用第二維里系數(shù)方程式：

(4-86)3.普遍化法（Ⅰ）兩參數(shù)法：(4-86)363.普遍化法

當氣體所處狀態(tài)的和的值落在圖2-11斜線下方或時，用下式計算：

(4-87)和是和的函數(shù)，查圖4-3～圖4-6得知。講解例4-7，略。

3.普遍化法當氣體所處狀態(tài)的和的值落在374.4.4.2混合物組元逸度系數(shù)的計算

——計算混合物組元逸度系數(shù)的基本關(guān)系式①用維里方程計算

（2-10b）B12由公式（2-47）、（2-48a）～（2-48e）求出，則

（4-90a）（4-90b）使用條件：在T＜Tc，P＜1.5MPa時。

(4-88)4.4.4.2混合物組元逸度系數(shù)的計算——計算混合384.4.4.2混合物組元逸度系數(shù)的計算②用RK方程計算組元逸度系數(shù)的計算公式：

（4-92）

（2-51a）

（2-51b）

（2-53）交叉臨界參數(shù)由公式（2-48a）～（2-48e）求出。講解例4-8，用維里方程計算略。講解例4-9，用RK方程計算略。

4.4.4.2混合物組元逸度系數(shù)的計算②用RK方程計算394.4.5液體的逸度

純液體逸度的計算：

（4-95）當液體在遠離臨界點時可看成為不可壓縮的，上式簡化：（4-96）當壓力比較低時，液體的摩爾體積比氣體的小得多，則：

講解例4-10，計算液體的逸度，略。

4.4.5液體的逸度純液體逸度的計算：404.5理想混合物

4.5.1理想混合物的提出根據(jù)純氣體的逸度系數(shù)公式和組分逸度系數(shù)公式可知，它們兩者之差為：∴（4-97b）

--P的關(guān)系復(fù)雜，提出理想溶液的概念。理想溶液：凡是符合路易斯----蘭德爾規(guī)則的溶液，都稱為理想溶液，無論是氣相還是固相都適用。對于液相而言：∵∴（4-98）

4.5理想混合物4.5.1理想混合物的提出414.5理想混合物

經(jīng)常使用兩種標準態(tài)：

1.以路易斯----蘭德爾規(guī)則為基礎(chǔ)，當組分都是液相且是穩(wěn)定的液相時，這種標準態(tài)就是物質(zhì)的實際狀態(tài)，故標準態(tài)時逸度只與組分的性質(zhì)有關(guān)。

2.以亨利定律為基礎(chǔ)，在溶液T，P下，純組分不能以穩(wěn)定的液態(tài)存在，這種標準態(tài)常用于在液體溶劑中溶解度很小的溶質(zhì)。理想溶液通用公式：（4-99）式中：——混合物溫度和壓力下組元i在標準態(tài)時的逸度對于理想混合物：對于理想氣體的混合物：4.5理想混合物經(jīng)常使用兩種標準態(tài)：424.5理想混合物

4.5.2理想混合物的混合性質(zhì)變化

形成理想溶液的條件是：非常相似的物質(zhì)形成的混合物。如同位素形成的混合物、異構(gòu)體形成的混合物以及緊鄰?fù)滴镄纬傻幕旌衔铩?/p>

(4-105)

（4-106）(4-107)(4-108)（4-109）

4.5理想混合物4.5.2理想混合物的混合性質(zhì)變化434.6活度和活度系數(shù)4.6.1活度和活度系數(shù)對于真實流體的混合物，用逸度代替壓力得：令活度被稱為相對逸度，也被稱為有效濃度（4-115）令稱為i組分的活度系數(shù)

4.6活度和活度系數(shù)4.6.1活度和活度系數(shù)444.6活度和活度系數(shù)用此式討論溶液的性質(zhì)：①純組分液體的活度為1：∵∴②理想溶液的活度等于濃度：∵∴③對于非理想溶液：∵∴﹥1表示對理想溶液具有正偏差。﹤1表示對理想溶液具有負偏差。4.6活度和活度系數(shù)用此式討論溶液的性質(zhì)：454.6.2活度系數(shù)標準態(tài)的選擇

規(guī)定1：Lewis-Randall規(guī)則——是系統(tǒng)T，p下純組分i的逸度

（4-121）時適用條件：在溶液的T和P下，所有組分呈液態(tài)的情況。規(guī)定2：Henry規(guī)則——是Henry常數(shù)，表示純組分假想態(tài)的逸度

（4-122）適用條件：在某一溫度和壓力下，溶液中某些組分是氣體或固體的溶質(zhì)。

4.6.2活度系數(shù)標準態(tài)的選擇規(guī)定1：Lewis-Rand464.6.3超額性質(zhì)超額性質(zhì)——真實溶液與理想溶液的摩爾性質(zhì)之差即（4-123）(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,…)式中：——超額性質(zhì)，也稱為過量性質(zhì)。∵∴（4-125）式中：——混合過程的超額性質(zhì)變化4.6.3超額性質(zhì)超額性質(zhì)——真實溶液與理想溶液的摩爾性質(zhì)474.6.3超額性質(zhì)對真實溶液而言：對理想溶液而言：即又∵

∴

當M=V，H，，，U，Z等時：∵∴4.6.3超額性質(zhì)對真實溶液而言：484.6.3超額性質(zhì)應(yīng)用：

（4-128）

(4-129)

(4-130)

[例]在定溫和定壓下，二元系的焓值可用表示，式中的，H和的因次為。試求和的表達式，純物質(zhì)的焓和，在無限稀釋條件下的偏摩爾焓和以及和的表達式等。4.6.3超額性質(zhì)應(yīng)用：49[分析]

1.已知關(guān)系式，可用截距法公式求出和的表達式，然后由得出和，得出和。2.已知關(guān)系式，也用截距法公式求出和。3.因為，故H和應(yīng)表示為（或）的單函數(shù)形式，以免計算出錯。[解]1.求和的表達式（A）

（B）

[分析]50同理

（C）在求純組分1的焓時，應(yīng)把代入（A）式得，求純組分2的焓時，把代入（A）式，得意味著用代入（B）式，得意味著代入（C）式，2.求和的表達式（D）(E)

(F)

同理51

（G）

將（G）（F）代入（D）式，得(H)同樣可得（I）有了（H），（I）就可求得和，它們分別為10和20。

52活度系數(shù)與超額Gibbs函數(shù)的關(guān)系為：（4-140）是的偏摩爾性質(zhì)?；?/p>

二元混合物：（4-144）公式（144）的作用如下：①已知的實驗數(shù)據(jù)，可計算的關(guān)系。②已知實驗數(shù)據(jù)（T、P、、），用公式（144）檢驗數(shù)據(jù)是否符合熱力學(xué)一致性，若不符合，則實驗數(shù)據(jù)不可靠。

活度系數(shù)與超額Gibbs函數(shù)的關(guān)系為：53例題：低壓下的二元液體混合物，已得到了一定溫度下的溶劑的活度系數(shù)模型是，其中，，僅是溫度的函數(shù)，試求同溫度下溶質(zhì)組分的活度系數(shù)模型。解：在低壓條件下，壓力對液體性質(zhì)的影響可以忽略不計，故可作等溫、等壓處理，采用式(4-144)的簡化式：

從x2=1至x2=x2積分，并注意到x2=1時，=0，得

例題：低壓下的二元液體混合物，已得到了一定溫度下的溶劑的活度544.7活度系數(shù)模型

4.7.1正規(guī)溶液模型正規(guī)溶液：，的溶液，。在正規(guī)溶液的基礎(chǔ)上得出了Wohl型方程。正規(guī)溶液適用范圍：非極性物質(zhì)構(gòu)成的分子大小相近、形狀相似的正偏差體系。伍爾型方程最大的缺點就是不能由二元數(shù)據(jù)去推算多元體系的汽液平衡。4.7活度系數(shù)模型4.7.1正規(guī)溶液模554.7.2Wohl

型方程

伍爾型方程是在正規(guī)溶液的基礎(chǔ)上，根據(jù)溶液理論推導(dǎo)得出公式（4-149）的。二元體系，簡化得（4-150a）、（4-150b），得到關(guān)系式，根據(jù)（4-140）求得關(guān)系式（4-151a）、（4-151b）。（2）二元Margules方程（4-153a）

（4-153b）

4.7.2Wohl型方程伍爾型方564.7.2Wohl

型方程

（3）二元vanLaar方程

（4-154a）（4-154b）A12、A21的計算方法：①

，②根據(jù)恒沸點的汽液平衡數(shù)據(jù)，由下式求出：（4-155a）（4-155b）4.7.2Wohl型方程（3）二元vanLaar方程574.7.2Wohl

型方程

③由部分濃度或全濃度范圍內(nèi)的汽液平衡數(shù)據(jù)，通過數(shù)據(jù)處理得出。（4）單參數(shù)對稱性方程：A12

=A21（4-156a）（4-156b）在不知使用何類活度系數(shù)模型時，需要測定一組恒溫下的汽液平衡數(shù)據(jù)，通過一定的數(shù)據(jù)處理才能得出結(jié)論，并得到A12和A21的值。

4.7.2Wohl型方程③由部分濃度或全濃度范圍內(nèi)的汽58例：正丙醇（1）—水（2）二元系在壓力為101.325KPa時，恒沸組成為x1=0.432，恒沸溫度為87.8℃，已知此溫度下，P1S=69.86KPa,P2S=64.39KPa，試求范拉爾常數(shù)和x1=0.3時的平衡壓力、汽相組成。解：恒沸時由得例：正丙醇（1）—水（2）二元系在壓力為101.325KPa59當x1=0.3時r1=2.00r2=1.31

當x1=0.3時604.7.4無熱溶液模型無熱溶液：的溶液，在無熱溶液的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)得出了Wilson方程，并由此發(fā)展得出NRTL、UNIQUAC、基團貢獻法等。

4.7.5.2Wilson方程1.通式（4-169）

4.7.4無熱溶液模型無熱溶液：614.7.4無熱溶液模型2.常見的二元系統(tǒng)，Wilson方程為（4-171a）

（4-171b）