分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法第1頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§7.1重量分析概述

用適當(dāng)方法先將試樣中的待測(cè)組分與其他組分分離,然后用稱量的方法測(cè)定該組分的含量。分離方法：（1）沉淀法

使待測(cè)組分生成難溶化合物沉淀，測(cè)定沉淀的質(zhì)量。例：試液中SO42-含量測(cè)定。SO42-過(guò)量BaCl2BaSO4↓過(guò)濾洗滌干燥稱量（2）氣化法BaCl2·2H2OBaCl2稱減量H2O+吸濕劑△稱增量第2頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論：（1）全部數(shù)據(jù)都是由分析天平稱量得來(lái)；（2）高含量組分的測(cè)定比較準(zhǔn)確，相對(duì)誤差<0.1%；高含量硅、磷、鎢、稀土元素等試樣的精確分析（3）不足之處是操作較繁，費(fèi)時(shí)，不適于生產(chǎn)中的控制分析，對(duì)低含量組分的測(cè)定誤差較大；（4）沉淀法應(yīng)用較多。沉淀法關(guān)鍵：沉淀劑的選擇與用量，沉淀反應(yīng)條件，如何減少沉淀中雜質(zhì)。第3頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§7.2重量分析對(duì)沉淀的要求沉淀形式Mg2＋

MgNH4PO4·6H2O↓過(guò)濾灼燒稱量形式Mg2P2O7洗滌SO42-BaSO4↓過(guò)濾洗滌灼燒BaSO4不一致一致對(duì)沉淀形式和稱量形式有哪些要求?焦磷酸鎂第4頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.1對(duì)沉淀形式的要求1.沉淀要完全

沉淀的溶解度要小。例：測(cè)Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5CaC2O4：

Ksp=1.78×10-9

2.沉淀要純凈

盡量避免混進(jìn)雜質(zhì)，易于過(guò)濾和洗滌。顆粒較粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O，顆粒細(xì)小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，3.易轉(zhuǎn)化為稱量形式第5頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2對(duì)稱量形式的要求1.組成必須與化學(xué)式完全符合

例：磷鉬酸銨(溶解度很小的晶形沉淀)，組成不定；常采取磷鉬酸喹啉作為測(cè)定PO43-的稱量形式。2.稱量形式要穩(wěn)定

不易吸收空氣中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4·H2O灼燒后得到CaO不宜作為稱量形式3.稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大

減少稱量誤差。第6頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.3沉淀劑的選擇

根據(jù)上述對(duì)沉淀形式的要求來(lái)考慮沉淀劑的選擇。1.沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性

例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常選用前者。沉淀鋯離子選苦杏仁酸(特效)，鈦、鐵、釩、鋁等十多種離子不發(fā)生干擾。2.選用易揮發(fā)或易灼燒除去的沉淀劑

沉淀中帶有的沉淀劑可以借烘干或灼燒而除去。銨鹽和有機(jī)沉淀劑都能滿足這項(xiàng)要求。第7頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§7.3沉淀完全的程度與

影響沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度——表示？影響沉淀溶解度的因素——有那些？第8頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.3.1沉淀平衡溶度積溶解度solubility在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量的溶劑中，當(dāng)沉淀與溶解達(dá)到平衡時(shí)所溶解的最大量。注意：分析濃度C、溶解度s

及平衡濃度[C]

的區(qū)別。例：CaF2=Ca2++2F-H+HFs第9頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月MA(s)M++A-SS活度積常數(shù)溶度積常數(shù)由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中離子強(qiáng)度I不大，通常不考慮離子強(qiáng)度的影響。難溶化合物MA在飽和溶液中的平衡可表示為（S為溶解度）分析化學(xué)電子教案－§7重量分析法與沉淀滴定法=

S02一定條件下為常數(shù)純水中MA的溶解度很小：[M+]

=[A-]=S0第10頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分析化學(xué)電子教案－§7重量分析法與沉淀滴定法溶度積與溶解度MmAn(s)mMn++nAm-mSnSs第11頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月沉淀反應(yīng)平衡后，如果向溶液中加入某種構(gòu)晶離子，沉淀的溶解度減小。MA(s)

Mn++An-SS+CM構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子1.共同離子效應(yīng)(common-ioneffect)

使S↓7.3.2影響沉淀溶解度的因素第12頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：Ba2++SO42-→BaSO4↓

(Ksp=8.7×10-11)(1)當(dāng)加入BaCl2的量與SO42-的量符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，在200mL溶液中溶解的BaSO4

質(zhì)量為：(2)加入過(guò)量的BaCl2([Ba2+]=0.01mol·L-1)時(shí):沉淀劑決不能加得太多，否則可能發(fā)生其他影響。[M+]

·[A-]=

S02=Ksp第13頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鹽效應(yīng)(salteffect)使S↑

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強(qiáng)電解質(zhì)，會(huì)使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時(shí)在純水中的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在純水中大KNO3濃度：0→0.01mol·L-1，AgCl的溶解度：1.28×10-5→1.43×10-5mol·L-1。原因：強(qiáng)電解質(zhì)的濃度↑，活度系數(shù)↓，Ksp常數(shù)，[M+][A-]↑第14頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在大量強(qiáng)電解質(zhì)存在下，微溶化合物的溶解度增大。IiKspS活度積溶度積如果沉淀本身溶解度很小，一般來(lái)講，鹽效應(yīng)對(duì)溶解度的影響很小第15頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.酸效應(yīng)

[H+]↑s↑

溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。溶液中[H+]大小對(duì)弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡有影響，對(duì)強(qiáng)酸鹽無(wú)影響。H2C2O4===HC2O4－

===C2O42－-H++H+Ka1

-H++H+Ka2

[C2O42-]總=[C2O42－]+[HC2O4－]+[H2C2O4];C2O4(H)=[C2O42-]總/[C2O42－]

[Ca2+][C2O42-]總

=Ksp，CaC2O4

C2O4(H)=K’spCaC2O4草酸鈣溶解度沉淀的溶解度隨溶液酸度增加而增加。例：第16頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：

CaC2O4=Ca2++C2O42-H+SSC2O42-+HC2O4-+H2C2O4S=[C2O42]草酸酸效應(yīng)系數(shù)：條件溶度積溶解度隨酸度的增大而增大例：計(jì)算pH=4.00和2.00,CaC2O4

的溶解度第17頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶解度隨酸度的增大而增大第18頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.配位效應(yīng)

使

s↑

若溶液中存在配位劑，能與生成沉淀的離子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。例：Ag+

+Cl-

→AgCl↓+Cl-

→

AgCl2-+

AgCl32-NH3+Ag+→[Ag(NH3)2]+AgCl在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在純水中大40倍。AgCl在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在純水中小，這時(shí)共同離子效應(yīng)是主要的。若[Cl-]→0.5mol·L-1，則超過(guò)純水中的溶解度，[Cl-]↑，配位效應(yīng)起主要作用。第19頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.溫度的影響

溶解一般是吸熱過(guò)程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。6.溶劑的影響

離子型晶體，在有機(jī)溶劑中的溶解度比純水中小。例：在CaSO4溶液中加適量乙醇，CaSO4的溶解度↓。7.沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響

沉淀顆粒小，總表面積大，溶解度大。陳化：將沉淀和母液一起放置一段時(shí)間。小晶體→大晶體，有利于過(guò)濾與洗滌。陳化可使沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。第20頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§7.4影響沉淀純度的因素7.4.1

共沉淀(coprecipitation)

沉淀析出時(shí)，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會(huì)被沉淀帶下來(lái)而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3重量分析中最重要的誤差來(lái)源之一。產(chǎn)生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。第21頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.表面吸附

沉淀表面離子電荷的作用力未完全平衡，形成自由力場(chǎng)，溶液中帶相反電荷的離子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附層。沉淀吸附雜質(zhì)的量與下列因素有關(guān)：(1)沉淀的總表面積：總表面積↑，吸附雜質(zhì)↑;(2)雜質(zhì)離子的濃度：濃度↑，吸附現(xiàn)象↑;(3)溫度：吸附是放熱過(guò)程，溶液溫度↑，沉淀吸附雜質(zhì)的量就減少。第22頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表面吸附表面吸附作用力靜電力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附層擴(kuò)散層吸附層：構(gòu)晶離子擴(kuò)散層：抗衡離子吸附原則溶解度小電價(jià)高濃度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附第23頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表面吸附影響因素沉淀表面積溫度雜質(zhì)濃度

表面積大，吸附量多。吸附作用是放熱過(guò)程，溫度升高，吸附量減小。雜質(zhì)濃度大，吸附量多。

減小吸附雜質(zhì)的方法表面吸附發(fā)生在沉淀的表面，減少吸附雜質(zhì)的有效辦法是洗滌沉淀。第24頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.混晶

雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進(jìn)入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3—CaCO3，PbSO4—BaSO4洗滌或陳化的方法無(wú)法凈化沉淀。如何避免：先分離除去。第25頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.吸留和包藏

吸留是被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀中。包藏常指母液機(jī)械地包藏在沉淀中。發(fā)生的原因：沉淀劑加入太快，使沉淀急速生長(zhǎng)，沉淀表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)就被隨后生成的沉淀所覆蓋。雜質(zhì)被吸留或包藏在沉淀內(nèi)部，不能用洗滌的方法將雜質(zhì)除去，如何避免：改變沉淀?xiàng)l件、陳化或重結(jié)晶。第26頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陳化過(guò)程陳化：沉淀完全后，讓初生成的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間，這個(gè)過(guò)程叫陳化。第27頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.4.2后沉淀(postprecipitation)

由于沉淀速度的差異，在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)，多發(fā)生在某組分形成的穩(wěn)定的過(guò)飽和溶液中。例：若把含有Mg2+的母液與草酸鈣沉淀一起放置一段時(shí)間，則草酸鎂的后沉淀量將會(huì)增多。后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨著沉淀放置時(shí)間的延長(zhǎng)而增多。某些沉淀的陳化時(shí)間不宜過(guò)久。第28頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.4.3獲得純凈沉淀的措施1.采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦蚝统恋矸椒?/p>

溶液中同時(shí)存在含量相差很大的兩種離子，沉淀分離時(shí)應(yīng)該先沉淀含量少的離子。采用均相沉淀法;選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)沉淀劑。2.降低易被吸附離子的濃度3.針對(duì)不同類型的沉淀，選用適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件4.在沉淀分離后，用適當(dāng)?shù)南礈靹┫礈斐恋?.二次沉淀第29頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§7.5沉淀的形成與沉淀的條件7.5.1

沉淀的形成

晶核形成過(guò)程：當(dāng)形成沉淀離子濃度的乘積>Ksp,離子相互碰撞聚集成微小的晶核。

晶核長(zhǎng)大過(guò)程：構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長(zhǎng)大成沉淀微粒。

聚集速度：晶核→聚集成沉淀微粒的速度。

定向速度：構(gòu)晶離子在晶格中定向排列的速度。

非晶形沉淀：聚集速度>定向速度。

晶形沉淀：定向速度>聚集速度。第30頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

沉淀的形成，一般要經(jīng)過(guò)晶核形成和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程——將沉淀劑加入試液中，當(dāng)形成沉淀離子濃度的乘積超過(guò)溶度積時(shí)，離子通過(guò)相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長(zhǎng)大成沉淀微粒。沉淀的形成第31頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月沉淀的形成過(guò)程構(gòu)晶離子成核作用晶核長(zhǎng)大沉淀微粒長(zhǎng)大聚集定向排列非晶形晶形聚集速率：由離子形成晶核，再進(jìn)一步聚集成沉淀微粒的速率定向速率：在聚集的同時(shí)，構(gòu)晶離子在一定晶格中定向排列的速率若聚集速率大，定向速率小，離子很快地聚集生成沉淀微粒，而來(lái)不及進(jìn)行晶格排列，則得到非晶形沉淀。反之，定向速率大，聚集速率小，則離子緩慢聚集成沉淀，有足夠時(shí)間進(jìn)行晶格排列，則得到晶形沉淀第32頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀過(guò)程示意第33頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第34頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第35頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第36頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-第37頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第38頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月非晶形形沉淀形成示意第39頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月主要由沉淀時(shí)的條件所決定，其中最主要的是溶液中生成沉淀物質(zhì)的過(guò)飽和度。第40頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第41頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.5.2沉淀?xiàng)l件的選擇1.控制聚集速度(υ)獲得晶形沉淀

υ與溶液的相對(duì)過(guò)飽和度[(Q－S)/S]成正比：

υ=K(Q－S)／S

Q——加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度；

S——沉淀的溶解度；

K——比例常數(shù)，得到晶形沉淀所應(yīng)滿足的條件：（1）在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行，以降低相對(duì)過(guò)飽和度。（2）在熱溶液中進(jìn)行，相對(duì)過(guò)飽和度↓。（3）攪拌慢滴稀的沉淀劑,以免局部相對(duì)過(guò)飽和度太大。（4）陳化(aging)。第42頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月獲得晶形沉淀應(yīng)滿足的條件稀熱攪慢陳降低相對(duì)過(guò)飽和度使溶解度略有增加，相對(duì)過(guò)飽和度降低。減少雜質(zhì)的吸附以免局部相對(duì)過(guò)飽和度太大。使小晶粒溶解,大晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大晶形完整化減少包藏，使沉淀更純凈在熱溶液中沉淀在較稀的溶液中沉淀緩慢加入沉淀劑，不斷攪拌陳化第43頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.均相沉淀法(homogeneousprecipitation)

沉淀劑不是直接加入到溶液中，而是通過(guò)溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個(gè)溶液中均勻地、緩緩地析出。可獲得顆粒較粗，結(jié)構(gòu)緊密，純凈而易過(guò)濾的沉淀例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀

有效地避免了局部過(guò)濃現(xiàn)象，減少了均相成核。第44頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月aA→mM→bBaAbB化學(xué)因素或換算因子例：欲測(cè)組分稱量型化學(xué)計(jì)量式換算因子SO42-BaSO4Mg2+Mg2P2O7§7.6重量分析計(jì)算和應(yīng)用示例≌待測(cè)組分稱量形式沉淀形式7.6.1化學(xué)因素?fù)Q算因子第45頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月F待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量的比值通常稱為“化學(xué)因數(shù)”

(chemicalfactor)或“換算因數(shù)”。分子和分母乘以適當(dāng)系數(shù)使待測(cè)元素的原子數(shù)目相等。第46頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.6.2

計(jì)算示例例1：測(cè)定某試樣中的硫含量時(shí)，使之沉淀為BaSO4，灼燒后稱量BaSO4沉淀，其質(zhì)量為0.5562g，計(jì)算試樣中的硫含量。第47頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2：

測(cè)定磁鐵礦（不純的Fe3O4）中Fe3O4含量時(shí)，將試樣溶解后，將Fe3+沉淀為Fe(OH)3，然后灼燒為Fe2O3，稱得Fe2O3為0.1501g，求Fe3O4的質(zhì)量。解：每?jī)蓚€(gè)Fe3O4分子可以轉(zhuǎn)化為三個(gè)Fe2O3分子。分析化學(xué)電子教案－§7重量分析法與沉淀滴定法第48頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3分析某鉻礦（不純的Cr2O3）中的Cr2O3含量時(shí)，把Cr轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCrO4沉淀。設(shè)稱取0.5000g試樣，然后得BaCrO4質(zhì)量為0.2530g。求此礦中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)解：由BaCrO4質(zhì)量換算為Cr2O3質(zhì)量的化學(xué)因數(shù)F為第49頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例4：分析不純的NaCl和NaBr混合物時(shí)，稱取試樣1.000g，溶于水，加入沉淀劑AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的質(zhì)量為0.5260g。若將此沉淀在氯氣流中加熱，使AgBr轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl，再稱其質(zhì)量為0.4260g。試樣中NaCl和NaBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解；設(shè)NaCl的質(zhì)量為x(g)。NaBr的質(zhì)量為y(g)，則第50頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.451x+1.826y=0.5260(1)經(jīng)氯氣流處理后AgCl質(zhì)量等于：2.451x+1.393y=0.4260(2)聯(lián)立(1)(2)兩式可得：x=0.04225gy=0.2314g

mNaCl=4.23%mNaBr=23.14%第51頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.6.3應(yīng)用示例1.硫酸根的測(cè)定SO42-BaSO4↓過(guò)濾洗滌灼燒BaSO4注意點(diǎn)：(1)BaSO4沉淀顆粒較細(xì),濃溶液中沉淀時(shí)可能形成膠體(2)BaSO4不易被一般溶劑溶解，不能進(jìn)行二次沉淀；(3)沉淀作用應(yīng)在稀鹽酸溶液中進(jìn)行。溶液中不允許有酸不溶物和易被吸附的離子(如Fe3+、NO3－等)存在。(4)對(duì)于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。應(yīng)用：鐵礦中的硫和鋇的含量測(cè)定（參見(jiàn)GB6730.16-1986和6730.29-1986）。第52頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.硅酸鹽中二氧化硅的測(cè)定純SiO2的質(zhì)量SiO2堿熔酸處理CTMAB沉淀劑硅酸沉淀洗滌高溫灼燒稱量氫氟酸及H2SO4高溫灼燒SiF4稱量差值SiO2的質(zhì)量第53頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.磷的測(cè)定(1)磷酸一銨、磷酸二銨中的有效磷測(cè)定，采用GB10207－1988磷鉬酸喹啉重量法(2)磷酸鹽酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸處理，全部變成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中（7％～10％HNO3）與鉬酸鈉和喹啉作用形成磷鉬酸喹啉沉淀：H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3

=(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O↓＋11H2O+24NaNO3(4)喹鉬檸酮試劑(喹啉+鉬酸鈉+檸檬酸+丙酮)。第54頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.其他K+

的測(cè)定：沉淀劑：四苯硼酸鈉K++B(C6H5)4－=KB(C6H5)4↓

沉淀組成恒定，可于烘干后直接稱量。Ni2+的測(cè)定：丁二酮試劑與Ni2+生成鮮紅色沉淀，該沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后直接稱量，鋼鐵及合金中的鎳即采用此法

(參見(jiàn)GB223.25-1994)。第55頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§7.7沉淀滴定法概述沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個(gè)條件：（1）生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，溶解度很??；（2）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進(jìn)行.（3）有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點(diǎn)。

第56頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月銀量法：利用難溶銀鹽反應(yīng)的測(cè)定方法。（1）直接銀量法：用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被沉淀的物質(zhì)。（2）間接銀量法：于待測(cè)定試液中先加入一定量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定剩余的AgNO3第57頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月銀量法：主要用于測(cè)定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。根據(jù)所用指示劑的不同，按創(chuàng)立者的名字命名，銀量法可分為下述幾種

1、莫爾法（MohrMethod）指示劑：K2CrO42、佛爾哈德法(VolhardMethod)

指示劑:（NH4）Fe（SO4）23、法揚(yáng)司法(FajansMethod)

指示劑：吸附指示劑第58頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§7.8銀量法滴定終點(diǎn)的確定7.8.1

摩爾法(MohrMethod)—鉻酸鉀作指示劑1.用AgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，K2CrO４為指示劑

Ag++Cl－

=AgCl終點(diǎn)時(shí)：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４(磚紅色)此時(shí)指示劑濃度應(yīng)為：［CrO42-］=ＫspAg２CrO４

/[Ag+]2

=5.8×10-2mol/L第59頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

實(shí)際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在0.002～0.005mol/L較合適。2．測(cè)定的pH應(yīng)在中性或弱堿性（6.5～10.5）范圍

為什么？

酸性太強(qiáng)，［CrO４2－］濃度減小Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-堿性過(guò)高，會(huì)生成Ag２O沉淀，2Ag+

+2OH-=2Ag2O

+H2O第60頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3干擾

與Ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子干擾測(cè)定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。與CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子如Ba2+、Pb2+。大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測(cè)定，預(yù)先除去。高價(jià)金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測(cè)定。第61頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5．不能返滴定(NaCl-AgCl)Ag+試液種加入K2CrO４為將立即生成大量Ag２CrO４沉淀，且其轉(zhuǎn)化為AgCl的速度很慢，使測(cè)定無(wú)法進(jìn)行。4滴定時(shí)應(yīng)劇烈振搖，以使吸附的Ag+釋放出來(lái)（因?yàn)锳gCl沉淀會(huì)吸附溶液中的Ag+,AgI和AgSCN更強(qiáng)烈地吸附SCN-和I-，所以莫爾法不適用于測(cè)定SCN-和I-

）第62頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.8.2佛爾哈德法(VolhardMethod)

——鐵銨釩作指示劑1.

直接滴定法(測(cè)Ag＋)

在酸性介質(zhì)(HNO3)

中，鐵銨礬作指示劑，用NH４SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+，當(dāng)AgSCN沉淀完全后，過(guò)量的SCN-與Fe3+反應(yīng)：

Ag++SCN-=AgSCN↓(白色)Fe3++SCN-

=FeSCN２+（紅色配合物)第63頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.返滴定法（測(cè)鹵素離子）

在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過(guò)量的AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過(guò)量的AgNO3。測(cè)定Cl-時(shí)終點(diǎn)判定比較困難，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近終點(diǎn)時(shí)加入的NH4SCN會(huì)與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-使測(cè)定結(jié)果偏低，需采取避免措施。第64頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月避免措施：

沉淀分離法：加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過(guò)濾后返滴濾液加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生適當(dāng)增加Fe3+濃度，使終點(diǎn)SCN-濃度減小,可減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。

返滴定法測(cè)Br-

、Ｉ-離子時(shí)，不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第65頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.8.3法揚(yáng)司法(FajansMethod)

——用吸附指示劑

吸附指示劑是一類有色的有機(jī)化合物，它被吸附在膠體微粒表面后，發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的變化，從而引起顏色的變化。用AgNO3作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Cl-含量時(shí)，可用熒光黃作指示劑(HFI表示)?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前：

AgCl·Cl-+

FI-→不吸附，溶液為黃綠色化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：

AgCl·Ag++FI-